張偉強， 馬建國， 劉淑娟， 武里鵬， 謝海輝， 溫佳麗

(東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點實驗室，江西 撫州 344000)

鈾具有化學(xué)毒性和放射性危害(Schnug et al.，2013)能嚴(yán)重?fù)p害人體生理系統(tǒng)，對腎臟和生殖發(fā)育系統(tǒng)造成較大損害，而且還會減緩骨生長，對DNA和大腦造成損傷(Brugge et al.，2011)。通常，除去廢水中放射性核素鈾的方法有吸附法、離子交換法、電解法、化學(xué)沉淀法等多種方法(Melisa et al.，2013)。但是，研究用于除去環(huán)境廢水中大量低濃度的鈾，吸附是一種較經(jīng)濟的方法。目前常見的吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等，此外，馬騰等(2001)考察了粘土對地下水中U(VI)的吸附作用，曹小紅等(2001)研究比較了幾種中性磷炎萃淋樹脂吸附鈾的性能，而石墨烯由于擁有較大的比表面積，同時吸附容量大，吸附迅速，所以可以用作重金屬離子的新型吸附材料。如Yu等(2013)研究將石墨烯氧化物原子薄片用于快速吸收受污染水中的放射性廢物，實驗發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯吸附U(VI)的能力比傳統(tǒng)的吸附劑膨潤土和活性炭要高很多。Clemonne等(2012)用改性后的石墨烯吸附Pb(II)，其吸附容量達(dá)到(479±46)mg/g且20～30 min即達(dá)吸附平衡。Chandra等(2011)利用聚吡咯石墨烯材料研究對Hg2+的吸附能力，吸附量達(dá)到980 mg/g，脫附能力也達(dá)到92.3%。此外，有研究者將改性石墨烯材料用于亞甲基藍(lán)(唐艷茹等，2011)、甲基橙(周鋒等，2011)和羅丹明B(Zhao et al.，2012)等有機物的吸附，吸附效果良好。

石墨烯海綿是石墨烯薄片通過分子間作用力或化學(xué)鍵相互作用交聯(lián)得到的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于其具有較多的孔徑分布，比表面積大，極大的提高了石墨烯的吸附性能。且該材料可通過模型得到各種形狀，使用和運輸都很方便。Zhao等(2012)利用硫脲和氧化石墨反應(yīng)得到的石墨烯海綿對亞甲基藍(lán)和柴油的吸附量分別為184 mg·g－1和129 mg·g－1且可經(jīng)過簡單的處理多次利用而不會造成石墨烯海綿結(jié)構(gòu)的破壞和吸附能力的下降。Bi等(2012)通過還原氧化石墨片層然后模壓成型得到一種石墨烯海綿，實驗得出對甲苯和氯仿的吸附能力比傳統(tǒng)材料要高數(shù)十倍，且經(jīng)過加熱即可實現(xiàn)材料的再生。

本文利用氨基三亞甲基膦酸(ATMP)與氧化石墨反應(yīng)制備得到石墨烯海綿復(fù)合材料ATMP-GS，并將其用于鈾的吸附，通過對該材料吸附性能的研究，尋求能對環(huán)境中放射性核素進行有效分離的新型復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器:721型可見分光光度計(天津普瑞斯儀器有限公司)，離心機(80-2B，江蘇正基儀器有限公司)，超聲儀(KQ3200E，昆山市超聲儀器有限公司)，掃描電子顯微鏡(SEM)(NNS450，F(xiàn)EI捷克有限公司)。

試劑:天然鱗片石墨粉，氨基三亞甲基膦酸(50%水溶液)，硝酸鈉，高錳酸鉀，偶氮胂Ⅲ，過氧化氫(30%)，其他試劑均為分析純試劑，實驗用水為自制去離子水。

1.2 氧化石墨的制備

氧化石墨(GO)利用改進Hummers等(1958)方法制備:在冰水浴下，1g石墨粉、0.5 g硝酸鈉加入到23 mL濃硫酸中，攪拌30 min，加入3 g高錳酸鉀(0.3 g/min)至其完全溶解。再將水浴溫度緩慢升高至30℃，攪拌反應(yīng)30 min后緩慢加入50 mL水并逐漸升溫至98℃，然后加入3.5 mL過氧化氫(30%)和16.5 mL 水，反應(yīng) 15 min，將反應(yīng)混合物離心分離，分別用3%鹽酸和水洗滌沉淀，最后將所得產(chǎn)物在60℃下真空干燥，待用。

1.3 石墨烯海綿復(fù)合材料ATMP-GS的制備

將所制氧化石墨超聲分散得到氧化石墨烯分散液(2 mg/mL)，然后0.25 mL ATMP溶液加入到50 mL氧化石墨烯分散液中，將此混合液在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中150℃條件下反應(yīng)2 h，然后將產(chǎn)物用蒸餾水浸泡48 h，最后冷凍干燥得到ATMP-GS。

1.4 吸附實驗

準(zhǔn)確稱量一定量的ATMP-GS加入到50 mL一定濃度的含鈾溶液中，用NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)鈾溶液的pH值，振蕩至吸附平衡，離心，取定量濾液用偶氮胂Ⅲ分光光度法于650 nm處測定吸光度。根據(jù)下以公式計算吸附容量(q)和去除率(E%)。

式中，q為吸附容量(mg·g－1);C0、Ce分別為吸附前后鈾的質(zhì)量濃度(μg·mL－1);V為溶液體積(mL);M為吸附劑用量(mg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM 分析

本文對實驗制備的石墨烯海綿復(fù)合材料形貌進行了表征。首先采用表面噴金技術(shù)預(yù)處理待測樣品，然后利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。將氧化石墨烯和石墨烯海綿復(fù)合材料的形貌進行比較，結(jié)果如圖1所示。由圖1 GO和ATMP-GS的掃描電鏡圖可知，和GO的片層結(jié)構(gòu)相比，實驗制得的材料ATMP-GS具有疏松、多孔結(jié)構(gòu)。類似于Zhao等(2012)合成的石墨烯海綿材料。這種材料疏松多孔的結(jié)構(gòu)增大了石墨烯材料的比表面積，有利于增強材料的吸附性能。

2.1.2 XRD 分析

圖1 GO(a)和ATMP-GS(b)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of GO(a)and ATMP-GS(b)

為了證明氧化石墨烯和改性石墨烯海綿在結(jié)構(gòu)上的差異，本文利用X射線衍射法比較了二者，結(jié)果如圖2所示。由圖2A可知，氧化石墨烯的x射線衍射圖中2θ角在10.02°有一個很明顯的峰，這是由于GO含有較多的含氧官能團，因而導(dǎo)致層間距增大，產(chǎn)生了明顯的衍射峰。同時其在2θ=26.72°時有一個衍射峰，該峰是石墨結(jié)構(gòu)(002)的衍射峰，表明所得GO還殘留一些石墨的結(jié)構(gòu)。而ATMP-GS材料與GO相比，在x射線衍射圖2B中的2θ=25°左右有一個較寬的衍射峰，表明該材料產(chǎn)生了更為不規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)。

圖2 氧化石墨(GO)和ATMP-GS材料的x射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of graphitic oxide(GO)and ATMP-GS

圖3 溶液初始PH值對ATMP-GS吸附鈾的影響Fig.3 The effect of pH on adsorption of uranium ion C0=50 mg/L;t=25℃;m(ATMP-GS)=5 mg

2.2 pH值對吸附性能的影響

pH值對金屬離子的吸附有著重要影響，其在吸附過程中會影響吸附劑表面的電荷排布及功能基團的活性。為考察酸度對材料吸附性能的影響，本文分別取5 mg吸附劑ATMP-GS，加入到50 mL具有不同pH值的50 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液中，在25℃進行恒溫震蕩至平衡后，根據(jù)pH值與吸附容量的關(guān)系作圖，結(jié)果見圖3。由圖可知當(dāng)pH＜5.0時，吸附量隨pH值的增大而增加，這是由于當(dāng)pH值較小時溶液中氫離子較多，ATMP-GS表面的活性位置更多的被H+占據(jù)，導(dǎo)致更多的靜電力的排斥阻礙了對鈾離子的吸附。當(dāng)pH值大于5.0時，吸附量又出現(xiàn)下降，可能是鈾離子的水解造成的。由此可見，當(dāng)pH=5.0時，吸附材料吸附鈾離子的吸附能力最佳。

圖4 ATMP-GS用量對吸附鈾的影響Fig.4 The effect of amount of ATMP-GS on adsorption of uranium ion C0=50 mg/L;t=25 ℃;pH=5.0

2.3 吸附劑ATMP-GS用量與鈾離子吸附的關(guān)系

在鈾離子溶液濃度為50 mg/L，pH值為5.0酸性條件下，本文考察了吸附劑ATMP-GS用量與鈾離子吸附的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。由圖可知當(dāng)吸附劑ATMP-GS用量為7 mg時，其對鈾離子的吸附量最大為96 mg/g。隨后隨著ATMP-GS用量的增大吸附量出現(xiàn)下降，并在15 mg以后不再變化。因而在此條件下，吸附劑ATMP-GS用量為7 mg時吸附性能較好。

2.4 溫度對ATMP-GS吸附鈾離子的影響

圖5 溫度對吸附鈾的影響Fig.5 The effect of temperature on adsorption of uranium ion

溫度對不同的吸附材料的影響是有差異的。為了考察溫度對ATMP-GS吸附鈾離子的影響，本文分別在30℃、50℃、60℃、70℃條件下開展了吸附實驗，并根據(jù)不同溫度下對吸附容量的影響作圖(圖5所示)。由圖5可知，溫度對ATMP-GS吸附鈾離子的影響不大，這可能是因為在實驗所選溫度條件下，鈾離子可以覆蓋ATMP-GS上的所有吸附位點，使吸附達(dá)到飽和，因此本文研究吸附材料ATMP-GS吸附鈾的實驗溫度選擇在常溫下進行。

圖6 時間對吸附鈾的影響Fig.6 The effect of time on adsorption of uranium ion

2.5 時間與吸附的關(guān)系

吸附時間的長短有時會影響吸附劑的吸附性能。本文研究了不同時間下吸附劑對鈾離子吸附容量的變化，結(jié)果見圖6。由圖可見在0～30 min內(nèi)，吸附量隨時間的增長而快速增長，30 min后增長較為緩慢，3 h后吸附容量基本變化不大。由此可以得知吸附劑在吸附鈾離子時，只需較短時間即可達(dá)到吸附平衡，本文實驗中選擇的最佳振蕩時間為3 h。

圖7 鈾初始濃度對吸附的影響Fig.7 The effect of initial concentration of U on the adsorption of uranium ion

2.6 鈾離子初始濃度與吸附的關(guān)系

被吸附離子初始濃度的大小影響著吸附材料對其吸附容量的影響。本文研究了不同初始濃度下的鈾離子溶液吸附材料對鈾離子的吸附容量的變化趨勢(圖7)。由圖可知在實驗的鈾離子濃度范圍內(nèi)隨著鈾離子初始濃度的增大，吸附材料對其吸附能力是逐漸增大的。

2.7 吸附動力學(xué)

目前一些動力學(xué)模型，如準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程常用于研究吸附過程的控制機理。本文用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述吸附劑吸附鈾的動力學(xué)特征。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式為:

式中，k1代表準(zhǔn)一級速率常數(shù)(h－1);qe和qt分別為吸附達(dá)到平衡和吸附時間為t時的鈾吸附量(mg·g－1);以log(qe-qt)對t作圖，從斜率和截距可以得到速率常數(shù)k1和qe。

以log(qe-qt)對t作圖(圖8)，用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程進行擬合，擬合結(jié)果見表1。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式為:

式中，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)(g·mg－1·h－1);qe和qt分別為吸附平衡和吸附時間為t時的鈾吸附量(mg·g－1);以 t/qt對 t作圖，qe和 k2可以分別從斜率和截距得到。

以t/qt對t作圖(圖9)，用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進行擬合，擬合結(jié)果見表1。

圖8 吸附鈾的準(zhǔn)一級動力學(xué)圖Fig.8 Pseudo-first-order kinetic plot for the adsorption of uranium ion

圖9 吸附鈾的準(zhǔn)二級動力學(xué)圖Fig.9 Pseudo-second-order kinetic plot for the adsorption of uranium ion

表1 動力學(xué)參數(shù)Table1 The kinetic parameters

由表1可見，ATMP-GS吸附鈾的準(zhǔn)一級動力學(xué)得到的R2值為0.960 6，而準(zhǔn)二級動力學(xué)得到的R2值為0.983 5，并且準(zhǔn)一級動力學(xué)得到的qe值與實驗之不相符，準(zhǔn)二級動力學(xué)得到的qe值與實驗值相接近，表明ATMP-GS吸附鈾的機理符合準(zhǔn)二級動力學(xué)。

2.8 吸附等溫線

吸附等溫線用來研究吸附劑與被吸附物之間的相互作用，確定吸附機理。常見的吸附模型有Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型兩種。Langmuir吸附模型基于假定吸附位點數(shù)量是有限的，均勻地分布于吸附劑表面，吸附為單分子層吸附，被吸附物之間無相互作用。其等溫線模型為:

式中，Ce為鈾的平衡濃度(μg·mL－1);qe為平衡吸附容量(mg·g－1);qm為飽和吸附量(mg·g－1);KL為吸附系數(shù)，表示吸附劑對吸附質(zhì)的親和力，在0～1的范圍內(nèi)，其值越大表示吸附劑對吸附質(zhì)有越大的親和力，吸附強度越大。

Freundlich吸附模型假定吸附劑表面性質(zhì)不同，且吸附位點分布并不均勻。可用于不同表面的非理想性吸附以及多層吸附。其等溫線模型為:

式中，Ce為鈾的平衡濃度(μg·mL－1);qe為平衡吸附容量(mg·g－1);Kf為吸附系數(shù)，表示吸附能力的強弱;n為量度吸附強度的常數(shù)，表示吸附劑表面的不均勻性和吸附強度的相對大小。

本文分別以C/q對C、logq對logC作圖，得到Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線(圖10，11)。計算得出各相關(guān)參數(shù)，列于表2。

圖10 ATMP-GS吸附鈾的Langmuir等溫線Fig.10 Langmuir isotherm of sorption uranium ion on ATMP-GS

表2 Langmuir常數(shù)和Freundlich常數(shù)Table2 The Langmuir constants and Freundlich constants

從兩個吸附等溫模型所得結(jié)果來看，ATMP-GS吸附鈾既可以用Langmuir吸附模型來解釋，也可用Freundlich吸附模型進行解釋。Langmuir吸附模型最大吸附容量qm為100 mg/g，而Freundlich吸附模型1＜n＜10，表明實驗的條件對研究吸附過程是合理的。

圖11 ATMP-GS吸附鈾的Freundlich等溫線Fig.11 Freundlich isotherm of sorption uranium ion on ATMP-GS

3 結(jié)論

本文利用氨基三亞甲基膦酸(ATMP)與氧化石墨水熱反應(yīng)得到一種石墨烯海綿材料ATMP-GS，且用SEM和XRD進一步驗證了所得材料的結(jié)構(gòu)特征。將該材料進行鈾的吸附實驗，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ATMP-GS吸附鈾的最佳pH為5.0，最大吸附鈾容量為96 mg/g，吸附在3 h內(nèi)即達(dá)到平衡，溫度對該材料吸附鈾能力影響不大，吸附過程為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附且符合Langmuir和Freundlich吸附等溫模型。該材料制備方法簡單，經(jīng)濟，有望進一步將該材料用于環(huán)境中其它有害重金屬離子的除去。

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