于 楊，郝愛香，陳海波，賀 健，魏士新，殷玉圣

（南化集團(tuán)研究院，江蘇 南京 210048）

TiO2助劑對Cu-ZnO/ZrO2催化劑催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)性能的影響

于 楊，郝愛香，陳海波，賀 健，魏士新，殷玉圣

（南化集團(tuán)研究院，江蘇 南京 210048）

采用分步沉淀法制備了Cu-ZnO/ZrO2（CZ/Z）和Cu-ZnO/ZrO2-TiO2（CZ/ZT）催化劑，用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)。研究了TiO2對CZ/Z催化劑性能的影響，考察了反應(yīng)溫度和原料氣空速對反應(yīng)的影響以及催化劑的穩(wěn)定性。通過XRD、N2O吸附分解、H2-TPR和SEM方法對催化劑的“構(gòu)效關(guān)系”進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在n（Cu）∶n（Zn）∶n（Zr+Ti） =5∶3∶2的前提下，當(dāng)n（Zr）∶n（Ti）=1.0∶1.0時得到的CZ/ZT3催化劑擁有較多與載體強(qiáng)相互作用的表面CuO、較大的活性Cu0比表面積和較小的Cu晶粒尺寸，從而具有較好的催化性能，與CZ/Z催化劑相比，甲醇收率提高了29.7%；反應(yīng)的最佳溫度為240～250℃；原料氣空速提高導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率降低，對甲醇選擇性的影響不大；CZ/ZT3催化劑具有很好的穩(wěn)定性，在120 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，甲醇收率為20.0%～20.8%。

二氧化鈦；銅-氧化鋅/氧化鋯催化劑；二氧化碳加氫；甲醇

CO2的控制與減排勢在必行［1］。CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是維持和降低其在大氣中含量的最有效方法。Olah等［2］提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念，即從大氣中捕集CO2，同時利用非化石能源制取H2，通過CO2加氫得到甲醇，以甲醇替代化石燃料，這是應(yīng)對油氣能源緊缺問題的一條途徑。

由于CO2分子的化學(xué)鍵能高，不易參與化學(xué)反應(yīng)，故CO2加氫制甲醇反應(yīng)需在催化劑存在下才能順利進(jìn)行。傳統(tǒng)的合成氣制甲醇催化劑Cu-ZnOAl2O3用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)時，催化性能不高。這是由于產(chǎn)物中伴隨有大量的水生成，而Al2O3具有親水性，使催化劑易受水分子的影響，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降、活性位被改性等［3-4］。研究結(jié)果表明［5-7］，以ZrO2代替Al2O3作為Cu-ZnO基催化劑的助劑或載體能克服上述缺點(diǎn)。為進(jìn)一步提高Cu-ZnO/ZrO2（CZ/Z）催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能，研究者也引入了其他助劑，如碳納米管［8-9］、Mg和Mn氧化物［10］以及Ga氧化物［11］等。TiO2能提高Cu-ZnO-Al2O3催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能［12］，但TiO2用于CZ/Z催化劑還鮮有報道。

本工作研究了TiO2作為助劑對CZ/Z催化劑催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)性能的影響，并考察了反應(yīng)溫度和原料氣空速對反應(yīng)的影響，同時考察了催化劑的穩(wěn)定性；采用XRD、N2O吸附分解、H2-TPR和SEM方法對催化劑進(jìn)行了表征，對催化劑的“構(gòu)效關(guān)系”進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 CZ/Z催化劑的制備

采用分步沉淀法制備CZ/Z催化劑：1）制備二元漿料，根據(jù)n（Cu）∶n（Zn）=5∶3配制Cu和Zn混合硝酸鹽水溶液，并向混合硝酸鹽溶液中加入適量的聚乙二醇，在60 ℃、劇烈攪拌下，滴加1 mol/L的NaHCO3水溶液，至混合溶液的pH=7～8，停止滴加并繼續(xù)攪拌老化2 h，然后用去離子水洗滌，至濾液電導(dǎo)率低于10 μS/cm；2）制備載體漿料，根據(jù)n（Cu）∶n（Zr）=5∶2稱量Zr（NO3）4· 5H2O并配制成水溶液，滴加氨水至溶液pH=7；3）將載體漿料與二元漿料在60 ℃下混合打漿30 min，再用去離子水洗滌，過濾，濾餅于90 ℃下干燥，350 ℃下焙燒，以石墨為成型劑進(jìn)行壓片，并破碎為20～40目顆粒。

1.1.2 Cu-ZnO/ZrO2-TiO2催化劑的制備

Cu-ZnO/ZrO2-TiO2（CZ/ZT）催化劑的制備過程與1.1.1節(jié)相似，所不同的是在載體漿料制備過程中，在滴加氨水前，根據(jù)不同的n（Zr）∶n（Ti）量取鈦酸四丁酯，然后在劇烈攪拌下將鈦酸四丁酯滴加到Zr（NO3）4·5H2O水溶液中，鈦酸四丁酯進(jìn)行水解生成絮狀沉淀，滴加完畢后攪拌5 min，再加入氨水直到溶液pH=7，其他步驟與1.1.1節(jié)相同。

1.2 催化劑的性能評價

CO2加氫反應(yīng)在流動相固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，每次評價使用2 mL催化劑，詳細(xì)過程及參數(shù)見文獻(xiàn)［13］。反應(yīng)溫度240 ℃、壓力5 MPa、原料氣體積組成為V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）=69∶23∶8、原料氣空速為3 600 h-1。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝后進(jìn)行在線色譜分析（Agilent公司7890A型氣相色譜儀，HPAL/S色譜柱，F(xiàn)ID和TCD檢測），液體產(chǎn)物采用離線色譜分析（Agilent公司7890A型氣相色譜儀，HP-1 NNOYX色譜柱，F(xiàn)ID檢測）。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司AXS D8 Focus Diffraction型X射線衍射儀測定催化劑的晶相組成和晶粒尺寸，CuKa射線（λ=0.154 18 nm），管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA。

采用N2O吸附分解法測定Cu的比表面積，取200 mg催化劑，測定前催化劑先在5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣中于220 ℃下還原，然后降溫至60℃進(jìn)行測定。反應(yīng)符合n（Cu）∶n（N2O）=2的計量比，且Cu原子表面緊密排列密度為1.46×1019個/m2［14］。

H2-TPR表征在Micromeritisc公司AutoChem 2910型吸附儀上進(jìn)行。取50 mg催化劑顆粒填裝在U形管中，先用50 mL/min的高純N2在300 ℃下吹掃試樣1 h，然后降至室溫，將高純N2切換為50 mL/min的5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣，以5 ℃/min的速率升溫至400 ℃，H2消耗信號采用TCD跟蹤。

采用JEOL公司SM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

2.1.1n（Zr）∶n（Ti）的影響

n（Zr）∶n（Ti）對CZ/ZT催化劑性能的影響見表1。由表1可看出，在n（Cu）∶n（Zn）∶n（Zr+Ti）=5∶3∶2的前提下，隨n（Zr）∶n（Ti）的減小（即TiO2含量的增加），CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均呈先增后降的趨勢。當(dāng)n（Zr）∶n（Ti）=1.0∶1.0時，在CZ/ZT3催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均達(dá)到最大值，與未引入TiO2的CZ/Z催化劑相比，CO2轉(zhuǎn)化率提高了14.0%，甲醇選擇性提高了13.9%，甲醇收率提高了29.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將適量的TiO2引入到CZ/Z催化體系中，不僅能提高催化劑的活性，同時對逆水煤氣反應(yīng)也具有很好的抑制作用，進(jìn)而提高了甲醇的選擇性［12］。此外，在催化劑的評價過程中，除CO（逆水煤氣反應(yīng)產(chǎn)物）外，未檢測到其他副產(chǎn)物的存在。

表1 n（Zr）∶n（Ti）對CZ/ZT催化劑性能的影響Table 1 Effects of n(Zr)∶n(Ti) on the catalytic performances of CZ/ZT catalysts

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度既影響反應(yīng)自身的熱力學(xué)平衡及反應(yīng)速率，也影響催化劑的性能。采用CZ/ZT3催化劑，考察了反應(yīng)溫度對CO2加氫制甲醇反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨反應(yīng)溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，甲醇選擇性逐漸降低；甲醇收率呈“火山曲線型”變化，在240 ℃時最高（達(dá)到21.4%）。這是因?yàn)椋褐鞣磻?yīng)CO2加氫制甲醇為放熱反應(yīng)，主要副反應(yīng)逆水煤氣反應(yīng)為吸熱反應(yīng)［15］，隨反應(yīng)溫度的升高，主反應(yīng)受到一定程度的限制，副反應(yīng)得到了促進(jìn)，從而導(dǎo)致甲醇選擇性降低；而隨反應(yīng)溫度的升高，兩個反應(yīng)的速率常數(shù)變大，反應(yīng)速率得到提高，總的結(jié)果使得CO2轉(zhuǎn)化率增加。以甲醇收率為標(biāo)準(zhǔn)，在CZ/ZT3催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為240～250 ℃。

圖1 不同反應(yīng)溫度下CZ/ZT3催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能Fig.1 Catalytic performances of the CZ/ZT3 catalyst in the hydrogenation of CO2 to methanol at different reaction temperature.

2.1.3 原料氣空速的影響

不同原料氣空速下CZ/ZT3催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能見圖2。由圖2可見，隨原料氣空速的增加，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸下降，從28.6%降至17.8%；甲醇選擇性在75.4%～77.9%間波動；甲醇收率逐漸下降，從21.6%降至13.6%。這是因?yàn)椋弘S空速的增加，原料氣與催化劑的接觸時間縮短，一些反應(yīng)物分子來不及吸附在催化劑活性中心上或被快速流經(jīng)的氣流洗脫，沒有得到有效活化并參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率下降。使用CZ/ZT3催化劑時，原料氣空速對甲醇選擇性的影響不大。

圖2 不同原料氣空速下CZ/ZT3催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能Fig.2 Performances of the CZ/ZT3 catalyst in the hydrogenation of CO2 to methanol at different GHSV.

2.1.4 催化劑的穩(wěn)定性

Cu基催化劑的Hutting溫度和Tamman溫度較低，表面原子和晶格易發(fā)生移動從而導(dǎo)致Cu的晶粒尺寸長大［14，16］，加之CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系有大量的水生成，故長時間使用時，催化劑的耐水熱穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的一個重要指標(biāo)。

以甲醇收率為指標(biāo)，考察了CZ/ZT3和CZ/Z兩種催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可見，在120 h的反應(yīng)時間內(nèi)，兩種催化劑上的甲醇收率雖有波動，但總體較穩(wěn)定。CZ/ZT3催化劑上甲醇收率的波動范圍為20.0%～20.8%（波動值0.8%），CZ/Z催化劑上甲醇收率的波動范圍為15.6%～16.7%（波動值1.1%）。由此可看出，CZ/ZT3催化劑上的甲醇收率一直高于CZ/Z催化劑，且甲醇收率在CZ/ZT3催化劑上的波動較CZ/Z催化劑的小，說明CZ/ZT3催化劑的穩(wěn)定性較好，即TiO2的引入能提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖3 CZ/ZT3和CZ/Z催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的穩(wěn)定性Fig.3 Stability of the CZ/ZT3 and CZ/Z catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol.

2.2 催化劑構(gòu)效關(guān)系的分析

2.2.1 活性中心的分析

對CO2加氫制甲醇Cu基催化劑活性中心的歸屬存在很大爭議［15］，但在大多數(shù)文獻(xiàn)中，將該活性中心歸為Cu0，如Clausen等［17］利用原位XRD表征研究了Cu基催化劑上的甲醇合成過程，只檢測到Cu0物相。許勇等［18］用XPS-Auger技術(shù)考察了Cu/ZnO催化劑還原前后Cu元素的存在形式，也證實(shí)了Cu2+還原后得到Cu0。為了分析催化劑的活性中心與催化劑性能之間的關(guān)系，進(jìn)行了XRD和N2O吸附分解表征，表征結(jié)果見圖4和圖5。

圖4為還原態(tài)催化劑的XRD譜圖。從圖4可看出，還原后，所有催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)了Cu0、ZnO和石墨（催化劑的成型劑）物相的特征衍射峰，表明催化劑中Cu主要以Cu0形式存在。2θ=43.5°處出現(xiàn)的衍射峰為Cu0（111）晶面的特征峰，也是Cu0衍射峰中強(qiáng)度最高的衍射峰，它的放大圖顯示在圖4的右上角。從放大圖中可看出，自下而上Cu0（111）晶面的衍射峰逐漸寬化，根據(jù)Sherrer公式中半峰寬與晶粒尺寸的反比關(guān)系可知，催化劑中Cu0的晶粒尺寸逐漸減小，其中，還原態(tài)CZ/ZT3催化劑的Cu0晶粒尺寸最小。XRD分析結(jié)果表明，Cu基催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)的催化活性中心主要是Cu0，Cu0的晶粒尺寸越小，越有利于提高催化劑的活性。

圖4 還原態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the reduced catalysts.

采用N2O吸附分解技術(shù)測定了還原態(tài)催化劑的活性Cu0比表面積，測定結(jié)果見圖5。從圖5可看出，隨TiO2在CZ/ZT催化劑中含量的增加，還原態(tài)CZ/ZT催化劑的活性Cu0比表面積先增加后降低，在還原態(tài)CZ/ZT3催化劑上達(dá)到最大值（25.6 m2/g），較無TiO2的CZ/Z催化劑提高了53.3%。這與XRD表征結(jié)果相吻合，因?yàn)镃u0晶粒尺寸越小，它在催化劑中的分散度越高，表面Cu0數(shù)量就越多，Cu0的比表面積也就越大。將活性Cu0比表面積與催化性能相關(guān)聯(lián)可以得出，還原態(tài)CZ/ZT催化劑的活性Cu0比表面積越大，催化活性越高，這與Guo等［19］的研究結(jié)論一致。

圖5 還原態(tài)催化劑的活性Cu0比表面積Fig.5 Speci fi c surface area of active Cu0 on the reduced catalysts.

2.2.2 載體效應(yīng)的分析

催化劑的載體對催化性能的發(fā)揮起非常重要的作用，尤其是在提高催化劑的活性和調(diào)變催化劑的選擇性上，載體效應(yīng)尤為突出。為研究載體對催化劑性能的影響，對幾種催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，表征結(jié)果見圖6。由圖6可見，未引入TiO2的CZ/Z催化劑的H2-TPR曲線為對稱的峰型曲線，而引入TiO2的CZ/ZT系列催化劑的H2-TPR曲線均呈雙峰或伴有肩峰，且主峰的還原溫度都向低溫方向偏移。文獻(xiàn)中對Cu-ZnO基催化劑H2-TPR曲線中雙峰的歸屬存在爭議，王江兵等［20］將低溫峰歸屬于Cu2+還原為Cu+，而高溫峰歸屬于Cu+還原為Cu0。Hu等［21］通過比較不同Cu含量催化劑的H2-TPR曲線認(rèn)為，低溫峰應(yīng)歸屬于體相大顆粒CuO的還原，而高溫峰應(yīng)歸屬于表面高度分散的CuO的還原，即與載體ZnO和TiO2強(qiáng)相互作用的CuO的還原。而Zhang等［22］和Avgourpoulos等［23］的結(jié)論與此相反，他們認(rèn)為低溫峰應(yīng)歸屬于表面高度分散的CuO的還原，而高溫峰歸屬于體相大顆粒CuO的還原。

根據(jù)上述對活性中心的分析可知，適量TiO2的引入增加了還原態(tài)催化劑的活性Cu0比表面積、增加了催化劑表面活性位、減小了Cu0的晶粒尺寸。據(jù)此可推斷出，位于較低還原溫度的肩峰應(yīng)歸屬于表面高度分散的CuO的還原，而位于較高還原溫度的主峰應(yīng)歸屬于體相CuO的還原；主峰還原溫度的降低應(yīng)歸因于CuO晶粒的減小。而表面高度分散的Cu0處于配位不飽和狀態(tài)，與載體的相互作用較強(qiáng)，能充分發(fā)揮載體對催化劑活性和選擇性的調(diào)變作用。由于幾種催化劑的H2-TPR表征均在相同條件下進(jìn)行，因此圖6中較低還原溫度的肩峰面積可近似代表該催化劑表面與載體強(qiáng)相互作用的CuO的數(shù)量，其中，CZ/ZT3催化劑的肩峰面積最大，表明CZ/ZT3催化劑表面具有較多的與載體強(qiáng)相互作用的CuO，這部分CuO經(jīng)還原后得到的Cu0有助于提高催化劑的催化活性。此外，CZ/ZT5催化劑的低溫肩峰面積明顯減小，且主峰溫度也向高溫方向偏移，表明與載體強(qiáng)相互作用的高度分散的CuO含量顯著降低，從而導(dǎo)致CZ/ZT5催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性較低。

圖6 焙燒后催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of the calcined catalysts.

2.2.3 表面結(jié)構(gòu)的分析

3種代表性催化劑的SEM照片見圖7。從圖7能清晰地看出，3種催化劑的表面結(jié)構(gòu)明顯不同，在催化劑中引入TiO2，催化劑表面物種顆粒尺寸減小，堆積孔數(shù)量減少。顆粒尺寸的減小表明催化劑表面物種分散度提高，活性Cu0比表面積增大，與XRD和N2O吸附分解表征結(jié)果相吻合，直觀地解釋了“TiO2的引入量-催化劑的表面結(jié)構(gòu)-催化性能”三者間的內(nèi)在關(guān)系。對于CO2加氫制甲醇這樣的小分子反應(yīng)體系，堆積孔數(shù)量的減少對催化劑性能的影響并不十分顯著。

圖7 3種代表性催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the three representative catalysts.

3 結(jié)論

1）采用分步沉淀法制備了CZ/ZT催化劑，在n（Cu）∶n（Zn）∶n（Zr+Ti） =5∶3∶2的前提下，當(dāng)催化劑中n（Zr）∶n（Ti）=1.0∶1.0時得到的CZ/ZT3催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中具有最好的催化性能，甲醇收率較無TiO2的CZ/Z催化劑提高了29.7%；CZ/ZT3催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)的最佳溫度為240～250 ℃；原料氣空速的增加降低了CO2轉(zhuǎn)化率，對甲醇選擇性幾乎無影響。

2）CZ/ZT催化劑上CO2加氫制甲醇的活性中心主要是Cu0；與載體強(qiáng)相互作用的表面CuO越多，Cu0的晶粒尺寸越小，活性Cu0比表面積越大，越有利于提高催化劑的催化活性。

3）在120 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，CZ/ZT3催化劑表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，甲醇收率隨反應(yīng)時間的波動較無TiO2的CZ/Z催化劑的小。

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（編輯 王 萍）

Effect of TiO2as Promoter on Catalytic Performance of Cu-ZnO/ZrO2in Hydrogenation of CO2to Methanol

Yu Yang，Hao Aixiang，Chen Haibo，He Jian，Wei Shixin，Yin Yusheng
（Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group，Nanjing Jiangsu 210048，China）

Cu-ZnO/ZrO2(CZ/Z) and Cu-ZnO/ZrO2-TiO2(CZ/ZT) catalysts were prepared by fractional precipitation and used in the hydrogenation of CO2to methanol. The effects of TiO2on the performances of the catalysts were investigated. The effects of reaction temperature，GHSV and run time on the performances of the catalysts in the hydrogenation were studied. The catalysts were characterized by means of XRD，N2O adsorptive decomposition，H2-TPR and SEM. The results showed that，the CZ/ZT3 catalyst withn(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr+Ti) 5∶3∶2 andn(Zr)∶n(Ti) 1.0∶1.0 showed the better catalytic performances due to its much more surface CuO interacted strongly with the support，higher active Cu0speci fi c surface area and smaller Cu crystallite size. The methanol yield over the CZ/ZT3 catalyst was 29.7% higher than that over that CZ/Z catalyst. The optimum reaction temperature is in the range of 240-250 ℃. With increasing GHSV，the CO2conversion decreased but the methanol selectivity was hardly changed. The CZ/ZT3 catalyst indicated a good catalytic stability in continuous running for 120 h，in which the methanol yield changed in the range of 20.0%-20.8%.

titania；copper-zinc oxide/zirconia catalyst；carbon dioxide hydrogenation；methanol

1000 - 8144（2014）05 - 0511 - 06

TQ 223.12

A

2013 - 11 - 14；［修改稿日期］2014 - 01 - 16。

于楊（1979—），男，吉林省扶余市人，博士，工程師，電話 025 - 57011042，電郵 yuyang_chem@yeah.net。

中國石化重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目“二氧化碳加氫制甲醇高效催化劑及工藝研究”（HX-KA13F001207）。