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氯乙烯的生產(chǎn)方法有電石乙炔法、乙烯氧氯化法、乙烯直接氯化法等。電石法在國內(nèi)氯乙烯生產(chǎn)工藝中占主導(dǎo)地位。本文主要探討乙炔法氯乙烯的生產(chǎn)工藝。

氯乙烯裝置吸收近年來乙炔法氯乙烯的技術(shù)改進(jìn)成果，選擇改良傳統(tǒng)合成轉(zhuǎn)化技術(shù)，利用經(jīng)分別干燥處理的乙炔和氯化氫原料氣，按設(shè)定比例混合后，通過一段、二段反應(yīng)器反應(yīng)生成氯乙烯，反應(yīng)過程中放出的熱量，通過冷劑庚烷氣化移熱。采用專有技術(shù)反應(yīng)器，提高了生產(chǎn)能力，單臺反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度高，節(jié)省了設(shè)備投資，節(jié)約了占地面積。由于庚烷冷劑的氣化潛熱較大，容易控制反應(yīng)溫度，催化劑不易升華，所以消耗低。同時避免了國內(nèi)傳統(tǒng)工藝用水移熱導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的潛在危險，有效地防止催化劑結(jié)塊，保證生產(chǎn)順利穩(wěn)定地運(yùn)行。來自反應(yīng)器的合成氣經(jīng)凈化、壓縮、冷凝、精餾，得到氯乙烯成品。精餾尾氣采用變壓吸附技術(shù)回收尾氣中的VCM、乙炔和氫氣等，降低了原料和動力消耗，有利于環(huán)境保護(hù)，尾氣達(dá)標(biāo)排放。

1 氯乙烯工藝流程與特點(diǎn)

1.1 裝置組成

氯乙烯裝置由原料處理單元，VCM合成單元，VCM凈化、壓縮單元，VCM冷凝、精餾單元，尾氣及廢水處理單元和罐區(qū)單元組成。

1.2 工藝流程與特點(diǎn)

1.2.1 工藝流程

(1)原料處理單元

氯化氫進(jìn)入氯化氫深冷器，由－35℃的冷凍鹽水冷至－13℃，進(jìn)入鹽酸分離器和氯化氫除霧器，除去冷凝鹽酸后進(jìn)入干燥預(yù)熱器，用熱水加熱到20℃，依次進(jìn)入一段干燥塔、二段干燥塔、三段干燥塔與98%硫酸逆流接觸，經(jīng)硫酸除霧器除去夾帶硫酸，將氯化氫干燥至含水量100ppm以下，送至混合器。鹽酸分離器和氯化氫除霧器分離下來的鹽酸進(jìn)入廢酸槽，由廢酸泵送入副產(chǎn)鹽酸槽。

98 %的硫酸先進(jìn)入98%硫酸罐，再由98%硫酸泵送至硫酸除霧器下部，通過溢流先后進(jìn)入三段干燥塔、二段干燥塔、一段干燥塔，最后溢流到廢硫酸罐，由廢硫酸泵送出。三臺干燥塔中的硫酸通過各自的循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)。廢硫酸可以送至罐區(qū)外銷。

乙炔氣進(jìn)入乙炔冷卻塔，冷卻后經(jīng)乙炔氣除霧器除去水分后至乙炔干燥塔干燥，干燥采用變溫吸附工藝，將乙炔干燥至含水量50ppm以下，至混合器。

乙炔氣除霧器分離出的水分進(jìn)入乙炔冷卻塔底部，通過乙炔凝液泵送至VCM凈化和壓縮單元作為配置稀堿液(供堿洗塔使用)的補(bǔ)充水，乙炔干燥塔采用循環(huán)氮?dú)膺M(jìn)行再生。

干燥氯化氫與干燥乙炔通過流量控制回路按一定的比例進(jìn)入混合器混合，經(jīng)混合氣預(yù)熱器用蒸汽加熱到100℃，送至VCM合成單元。

(2)VCM合成單元

乙炔和氯化氫生成氯乙烯的反應(yīng)在氯化汞觸媒(活性炭為載體)存在下進(jìn)行。反應(yīng)方程式為:

上述反應(yīng)分為五個步驟進(jìn)行:① 外擴(kuò)散:乙炔、氯化氫向活性炭外表面擴(kuò)散;②內(nèi)擴(kuò)散:乙炔、氯化氫通過活性炭的微孔向內(nèi)表面擴(kuò)散;③表面反應(yīng):乙炔、氯化氫加成反應(yīng);④ 內(nèi)擴(kuò)散:氯乙烯通過活性炭的微孔向外表面擴(kuò)散;⑤外擴(kuò)散:氯乙烯通過活性炭外表面向氣流擴(kuò)散。C2H2首先與觸媒HgCl2生成絡(luò)合物(氯乙烯氯汞):

中間化合物很不穩(wěn)定，遇到氯化氫立即分解為氯乙烯:

經(jīng)過預(yù)熱的乙炔和氯化氫混合氣依次通過一段反應(yīng)器和二段反應(yīng)器，反應(yīng)生成氯乙烯氣體。反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱由冷劑蒸發(fā)移走，反應(yīng)器中蒸發(fā)的冷劑進(jìn)入反應(yīng)器冷劑冷凝器，被循環(huán)熱水冷凝后再循環(huán)返回反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)熱水流量來調(diào)節(jié)冷劑冷凝壓力，進(jìn)而控制反應(yīng)器溫度。反應(yīng)溫度控制在100～160℃。

正常補(bǔ)充的冷劑由反應(yīng)器冷劑罐通過反應(yīng)器冷劑泵加壓，分別送至每臺反應(yīng)器。

反應(yīng)器通過各自的冷劑液位罐來控制液位，即通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的冷劑返回量來控制反應(yīng)器冷劑液位。返回的冷劑匯合在一條總管中，回到反應(yīng)器冷劑罐，構(gòu)成一定比例冷劑在系統(tǒng)內(nèi)的大循環(huán)。

反應(yīng)器冷劑冷凝器出來的高溫?zé)崴祷氐綗崴壑?，由精餾熱水泵送到低沸塔和高沸塔的再沸器，作為熱源使用。再沸器中返回的低溫?zé)崴M(jìn)入另一個熱水槽中，由反應(yīng)冷劑熱水泵加壓并經(jīng)熱水冷卻器冷卻至一定溫度后，送至反應(yīng)器冷劑冷凝器循環(huán)使用。

通過水環(huán)真空泵產(chǎn)生真空，抽出反應(yīng)器中廢催化劑，抽出的催化劑經(jīng)催化劑旋風(fēng)分離器和催化劑袋濾器兩級分離，分離出的催化劑經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥裝入廢催化劑桶中。輸送空氣經(jīng)過濾器除去細(xì)粉塵，由水環(huán)真空泵排放至大氣。

(3)VCM凈化、壓縮單元

來自二段反應(yīng)器的粗氯乙烯氣，先通過除汞器由活性炭吸附其中的汞，再進(jìn)入反應(yīng)氣冷卻器經(jīng)循環(huán)水冷卻至45℃。冷卻后的粗氯乙烯氣依次進(jìn)入降膜吸收器和水洗塔，吸收未轉(zhuǎn)化的氯化氫，然后至堿洗塔，用10%～15%的堿液循環(huán)洗滌，除去其中殘留的微量HCL、CO2及其它的酸性組分。再經(jīng)機(jī)前冷卻器用5℃冷凍水冷卻至10℃，進(jìn)入機(jī)前分離器除霧，通過氯乙烯壓縮機(jī)加壓至0.75MPa(A)，經(jīng)機(jī)后冷卻器冷卻至50℃，送至VCM精餾單元。堿洗塔出口連接氯乙烯氣柜，用來緩沖粗氯乙烯氣及穩(wěn)定壓縮機(jī)入口壓力。

降膜吸收器產(chǎn)出的約30%濃鹽酸進(jìn)入副產(chǎn)鹽酸槽，用泵送至鹽酸脫吸裝置，脫吸出的氯化氫送至原料處理單元氯化氫總管，濃度約20%的稀酸返回到稀酸槽，水洗塔底部的稀酸也返回到稀酸槽，稀酸經(jīng)冷卻后送至降膜吸收器和水洗塔吸收氯化氫，循環(huán)使用。

堿洗塔產(chǎn)生的廢堿液送至含汞廢水處理系統(tǒng)處理。

(4)VCM精餾單元

經(jīng)壓縮冷卻后的粗氯乙烯氣進(jìn)入兩臺并聯(lián)的一段全凝器，用冷凍水(或循環(huán)水)冷卻到約40℃，使大部分粗氯乙烯冷凝。未凝氣進(jìn)入二段全凝器用5℃冷凍水冷卻至15℃，進(jìn)一步冷凝其中所含的氯乙烯。兩級冷凝后的未凝尾氣，在尾氣冷凝器中用－35℃的冷凍鹽水冷至－25℃后，深冷分離出的尾氣送變壓吸附單元回收其中的氯乙烯、乙炔及氫氣。

由一段全凝器和二段全凝器中冷凝的液體粗氯乙烯匯集于粗氯乙烯緩沖罐，利用氯乙烯與水的重度差先分層除水，再經(jīng)聚結(jié)器進(jìn)一步脫除游離水。除水后的粗氯乙烯經(jīng)低沸塔進(jìn)料泵送至粗氯乙烯干燥器，通過固堿進(jìn)一步干燥除水，進(jìn)入低沸塔，以脫除其中所含的乙炔和輕組份。低沸塔的蒸出物由塔頂送至低沸塔冷凝器，冷凝液返回低沸塔，未凝氣與來自一、二段全凝器的未凝尾氣匯合一并送入尾氣冷凝器。低沸塔的操作壓力約為0.66MPa(A)。

來自低沸塔塔釜的粗氯乙烯通過高沸塔進(jìn)料泵進(jìn)入高沸塔，以分離除去1，1－二氯乙烷等高沸物。高沸塔的操作壓力約為0.56MPa(A)。塔頂蒸出的氯乙烯純度為99.9%(wt)。經(jīng)成品冷凝器用5℃冷凍水冷凝，凝液送入高沸塔回流罐，再通過高沸塔回流泵，一部分作為回流送至高沸塔上部，其余部分經(jīng)精氯乙烯干燥器固堿除水，取樣分析合格后送至氯乙烯成品貯罐。從高沸塔塔釜排出的殘液主要由氯乙烯、1，1－二氯乙烷及其它高沸物組成，被送至回收塔回收其中的氯乙烯。回收塔塔頂設(shè)部分冷凝器，凝液作為回流返回塔頂，未凝的回收氯乙烯氣體送氯乙烯氣柜。塔釜高沸物經(jīng)重組份冷卻器冷卻至40℃，送至罐區(qū)殘液槽裝車外銷。

1.2.2 流程特點(diǎn)

(1)原料處理嚴(yán)格:乙炔采用變溫吸附干燥、氯化氫采用濃硫酸干燥，可有效降低原料氣中的水份含量，防止催化劑結(jié)塊，保持催化劑處于良好狀態(tài)，保證反應(yīng)器的正常運(yùn)行，節(jié)省冷量。此外，含水量低還有助于減少設(shè)備腐蝕和副產(chǎn)物的生成。

(2)采用專有技術(shù)高性能反應(yīng)器，該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)合理，具有生產(chǎn)強(qiáng)度大、使用壽命長、轉(zhuǎn)化率高、觸媒利用完全、生產(chǎn)過程中無需翻動觸媒等特點(diǎn)。空速(通過單位體積催化劑的乙炔量)超過國內(nèi)水平一倍以上，采用庚烷冷卻，避免了水冷時存在的水滲漏危險(滲漏的水與原料中的氯化氫生成強(qiáng)腐蝕劑鹽酸，腐蝕反應(yīng)器)，對于保證裝置的正常生產(chǎn)具有重要意義。而且，通過對庚烷蒸發(fā)壓力的控制，能對反應(yīng)溫度進(jìn)行自動控制。

(3)采用低汞觸媒作為反應(yīng)催化劑，降低了汞升華損失，減輕環(huán)境污染。

(4)庚烷先蒸發(fā)移走反應(yīng)熱，再通過與熱水換熱冷凝后返回反應(yīng)器，被加熱的熱水用作低沸塔、精餾塔再沸器熱源，反應(yīng)熱得到了充分利用，節(jié)省了蒸汽。

(5)對副產(chǎn)鹽酸進(jìn)行脫吸處理，可回收大部分未反應(yīng)的氯化氫。

(6)對精餾尾氣采用變壓吸附二級處理，不僅廢氣達(dá)標(biāo)排放，而且回收了其中的氯乙烯、乙炔及氫氣，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

(7)對含汞污水處理嚴(yán)格，處理后的廢水含汞量低于0.005mg/l。廢水含汞量達(dá)到國家規(guī)定的車間排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 三廢治理及環(huán)境保護(hù)

2.1 廢氣

(1)原料氣氯化氫和乙炔均經(jīng)嚴(yán)格的干燥處理，可防止催化劑結(jié)塊、減少催化劑翻動作業(yè)，減少汞升華對環(huán)境污染。

(2)本裝置對精餾尾氣采用變壓吸附技術(shù)，處理后的尾氣氯乙烯含量≤36mg/Nm3，達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)更換催化劑時，采用真空抽吸從反應(yīng)器的列管中抽出催化劑，經(jīng)催化劑旋風(fēng)分離器、袋式過濾器兩級分離，水環(huán)真空泵排放空氣高空排入大氣，分離出的催化劑裝桶送制造廠回收汞，從而防止催化劑流失和排放氣中催化劑粉塵對環(huán)境的污染。

(4)為了達(dá)到安全生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境的目的，在可能產(chǎn)生可燃和有毒氣體的場所設(shè)有固定的有毒和可燃?xì)怏w報警檢測設(shè)施，并安裝有防爆膜、安全閥、放空閥等安全設(shè)施以防超壓。

2.2 廢液

(1)為了減輕含汞廢水對環(huán)境的影響，本裝置設(shè)有含汞廢水處理系統(tǒng)，含汞廢水包括堿洗塔產(chǎn)生的廢堿液及汞污染區(qū)的設(shè)備、地面沖洗水，初期污染雨水等用泵送到汞處理系統(tǒng)進(jìn)行脫汞，使廢水中的汞轉(zhuǎn)化成不溶性汞鹽，再經(jīng)壓濾、汽提、吸附，使廢水中汞含量＜0.005mg/l，氯乙烯含量＜2mg/l，達(dá)到車間廢水處理排放標(biāo)準(zhǔn)后，再由廢水泵送至全廠污水處理站作進(jìn)一步處理。過濾出的含汞渣漿裝桶和廢催化劑一同送具備相應(yīng)資質(zhì)的廠家回收處理。

(2)精餾塔排出的高沸殘液(主要含1，1－二氯乙烷)送罐區(qū)裝車外運(yùn)出售。

(3)非含汞廢水在裝置內(nèi)中和處理后，送廢水處理站處理。

(4)裝置內(nèi)水洗產(chǎn)生的副產(chǎn)鹽酸通過鹽酸脫吸系統(tǒng)回收未反應(yīng)的氯化氫。脫吸后的稀酸循環(huán)使用，從而實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)鹽酸的零排放。

2.3 廢渣

本裝置反應(yīng)器排出的含汞廢催化劑、含汞污水處理系統(tǒng)排出的含汞廢渣、含汞活性炭吸附劑均送具備相應(yīng)資質(zhì)的廠家回收處理，乙炔干燥塔廢棄的3A分子篩送渣場填埋。

2.4 主要節(jié)能措施

氯乙烯合成是放熱反應(yīng)，采用庚烷蒸發(fā)移熱，庚烷蒸氣通過熱水循環(huán)換熱來冷凝，吸熱后的熱水作為干燥預(yù)熱器、低沸塔、氯乙烯精餾塔的加熱熱源，同時也節(jié)省了循環(huán)熱水冷卻所需要的冷卻水量。精餾塔采用熱水加熱，和蒸汽直接加熱相比，可避免因過熱造成氯化物碳化結(jié)焦，不僅節(jié)能同時也改善了生產(chǎn)工藝。

2.5 尾氣及廢水處理單元

來自尾氣冷凝器的尾氣，經(jīng)尾氣變壓吸附系統(tǒng)處理，回收氯乙烯、乙炔及氫氣。I段變壓吸附系統(tǒng)回收的含氯乙烯、乙炔的解吸氣經(jīng)過解吸氣堿洗塔用10%～15%的堿液循環(huán)洗滌，進(jìn)一步脫除CO2后，返回至原料處理單元乙炔冷卻塔，重新進(jìn)入VCM合成單元;含氫尾氣繼續(xù)進(jìn)入II段變壓吸附尾氣制氫系統(tǒng)回收氫氣，氫氣回收率85%以上，回收氫氣純度達(dá)到99.9%以上，乙炔含量在10ppm以下。尾氣達(dá)標(biāo)排放，氯乙烯含量≤36mg/l，達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

解吸氣堿洗塔產(chǎn)生的廢堿液送至含汞廢水處理系統(tǒng)處理。

放空氣匯集到總管后經(jīng)氣液分離器、水封槽進(jìn)入排放筒集中排放，放空管設(shè)置氮?dú)膺B續(xù)吹掃。

含汞廢水主要來自VCM凈化、壓縮單元堿洗塔的廢堿液以及VCM合成單元反應(yīng)區(qū)域的廢水，廢水由泵送至含汞廢水處理系統(tǒng)處理，采用批處理方式操作。收集于汞處理槽的含汞廢水經(jīng)中和后，加入硫化鈉或硫氫化鈉生成不溶性的硫化汞，加入絮凝劑等沉淀、助濾，通過汞過濾器過濾，濾液含汞量取樣分析合格(含汞量＜0.005mg/l)后，送至蓄水槽。過濾出的含汞渣漿裝桶送具備相應(yīng)資質(zhì)的廠家回收處理。

蓄水槽中的廢水通過蓄水槽泵經(jīng)廢水加熱器送到廢水汽提塔，用蒸汽進(jìn)行汽提，回收水中溶解的乙炔和氯乙烯，汽提氣體經(jīng)汽提塔冷凝器冷凝后送至VCM氣柜。塔底廢水經(jīng)廢水冷卻器冷卻后，通過廢水輸送泵送至廢水除汞器活性炭吸附除汞，再次取樣合格后，排至廢水處理站處理。廢水中汞含量＜0.005mg/l，氯乙烯含量＜2mg/l。

來自非含汞區(qū)的廢水在廢水池集中，送廢水處理站處理。

3 結(jié)語

近年來電石法PVC生產(chǎn)運(yùn)行情況表明，該工藝方法適合國情，其自身優(yōu)勢主要表現(xiàn)在:

(1)氯乙烯生產(chǎn)新工藝采用專有技術(shù)反應(yīng)器，提高了生產(chǎn)能力，延長了催化劑的使用壽命，單臺反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度高，節(jié)省了設(shè)備投資，節(jié)約了占地面積。該工藝處于世界領(lǐng)先地位。

(2)采用低汞催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，阻力小，通量大，使用壽命長，損失少，減少對環(huán)境的污染。

(3)采用庚烷循環(huán)冷卻散熱，反應(yīng)溫度容易控制，反應(yīng)過程平穩(wěn)，副反應(yīng)少，原材料消耗低。

(4)三廢處理嚴(yán)格，環(huán)境污染小。

(5)生產(chǎn)過程中采用DCS監(jiān)控，操作簡單、精確、安全、可靠，自動化控制水平高。

(6)催化劑卸出采用真空抽吸、旋風(fēng)過濾等工藝，操作環(huán)境好，勞動強(qiáng)度低，有利于工人的身體健康和環(huán)境保護(hù)［4］。

1 何 霖，譚亞南，韓 偉.乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工業(yè)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013，(3):61－65.

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3 包積福，夏鵬忠，馬文娟.氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)改進(jìn)探討［J］.化工管理，2013，(24):224.

4 吳玉初，劉大軍，王宏義，.氯乙烯生產(chǎn)新工藝簡介 ［J］.聚氯乙烯，2008，(12):5－9.