耿春香，柴倩倩，王陳瓏

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

氮氧化物（NOx）是大氣主要污染物之一，近年來(lái)，煙氣脫硝技術(shù)的研究一直是環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前脫除固定源（如電廠和工業(yè)鍋爐）NOx使用較多的工藝是以氨氣作為還原劑的選擇性催化還原（SCR）工藝。

燃煤電廠煙氣脫硝中應(yīng)用最多的是金屬氧化物催化劑[1]，但現(xiàn)有的商業(yè)SCR催化劑在低溫下無(wú)法達(dá)到理想的脫硝效果，必須開(kāi)發(fā)新型的低溫SCR催化劑。由于TiO2表面具有比較豐富的Lewis酸性位，有利于低溫下 NH3的吸附和活化，因此 TiO2常被選為低溫SCR催化劑的載體[2]。Mn被認(rèn)為具有非常突出的低溫催化特性[3]，Kapteijn等[4]采用不同方法和前體制備了一系列錳氧化物（MnOx），并系統(tǒng)地研究其SCR活性，其中MnO2的單位面積活性最高。Wu等[5]采用溶膠-凝膠法制備的MnOx/TiO2催化劑具有很好的低溫活性。鐘秦[6]以 TiO2作為載體負(fù)載不同含量的鐵和錳，Mn-Fe/TiO2具有較高的催化活性和很高的N2選擇性，同時(shí)抑制H2O和SO2副作用的能力也得到增強(qiáng)。CeO2是三效催化劑的重要組分之一，能有效地抑制載體 TiO2的相變，改變穩(wěn)定劑的加入量，可以得到較好的熱穩(wěn)定效果[7]。

本工作通過(guò)3種方法制備Mn-Fe-Ce/TiO2催化劑，探討制備方法和制備條件對(duì)低溫脫硝催化劑活性的影響，確定最佳催化劑制備工藝參數(shù)，并借助X射線衍射儀和透射電鏡對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Mn-Fe-Ce/TiO2催化劑的制備

（1）浸漬法 實(shí)驗(yàn)采用磷酸水溶液作為黏合劑將二氧化鈦粉末黏合成型。首先將磷酸和水按照一定比例配成黏合劑，將二氧化鈦粉末浸入其中，105 ℃下干燥，800 ℃焙燒4 h制得成型TiO2載體，將制得的載體研磨過(guò)篩，得到一定粒徑范圍的載體顆粒備用。

將硝酸錳、硝酸鐵和硝酸鈰按一定比例配成浸漬液，均勻滴入一定量的成型TiO2載體顆粒中，水浴攪拌3 h，105 ℃干燥12 h，500 ℃焙燒6 h，研磨，過(guò)篩，得到40～80目催化劑顆粒，記為Mn-Fe-Ce/TiO2(i)。

（2）共沉淀法 將一定量的硫酸鈦溶于水，滴加氨水沉淀，經(jīng)過(guò)濾得到白色沉淀，用硝酸溶解沉淀物，按一定的比例加入硝酸錳、硝酸鐵和硝酸鈰的混合溶液，充分?jǐn)嚢? h，滴加25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水溶液，控制pH值為10～11，繼續(xù)攪拌2 h，過(guò)濾，洗滌至pH=7，得到的固體在105 ℃下干燥12 h，500 ℃焙燒6 h，研磨，篩取粒徑40～80的催化劑，記為Mn-Fe-Ce/TiO2(c)。

（3）溶膠-凝膠法 取適量鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、水以一定比例在40 ℃水浴下混合攪拌，在攪拌過(guò)程中滴加硝酸鈰、硝酸鐵、硝酸錳的混合溶液，溶液變?yōu)槌赛S色透明溶膠，室溫下老化得到灰黑色凝膠，105 ℃干燥12 h，空氣氣氛焙燒6 h，制得Mn-Fe-Ce/TiO2催化劑，研磨篩取40～80目（0.20～0.45 mm）催化劑顆粒，記為Mn-Fe-Ce/TiO2(s)。

1.2 催化劑活性的測(cè)試

催化劑活性實(shí)驗(yàn)采用固定床裝置進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為模擬煙氣流量500 mL/min，O2含量3%（體積分?jǐn)?shù)），V(NH3)/V(NOx)=1，NO體積分?jǐn)?shù)為0.08%，考察溫度范圍為100～220 ℃的脫硝率。NO含量的測(cè)定采用KM950手持式煙氣分析儀。

1.3 催化劑表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭帕納科公司的X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，簡(jiǎn)稱(chēng)XRD），管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶，2θ/θ耦合連續(xù)掃描，掃描角度為5°～75°，掃描速度10°/min。催化劑的形貌結(jié)構(gòu)及分布測(cè)試在日本電子JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡（TEM）上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件優(yōu)化

2.1.1 催化劑制備方法的確定

通過(guò)浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法3種方法制備 Mn-Fe-Ce/TiO2催化劑，活性組分配比為n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)=4∶1∶0.1，負(fù)載量 30%，焙燒溫度500 ℃，考察制備方法對(duì)催化劑脫硝效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

在低溫范圍內(nèi)（100～220 ℃），Mn-Fe-Ce/TiO2(s)對(duì)NO的脫除率最高。在140 ℃時(shí)，脫硝率可達(dá)95%以上。溶膠-凝膠法制備的催化劑具有最大的比表面積和孔容，且有最佳的孔徑分布，表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)性能。同時(shí)該方法制備的催化劑具有最佳的儲(chǔ)氧性能和還原能力。因此選用溶膠-凝膠方法制備催化劑[8]。

2.1.2 最佳錳鐵比對(duì)脫硝效率的影響

圖1 不同制備方法對(duì)催化效果的影響

催化劑活性組分負(fù)載量 30%，焙燒溫度500 ℃，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下考察了n(Mn)∶n(Fe)為n∶1（n=2，3，4，5，6） 時(shí)催化劑的活性（單一組分的Mn、Fe均具有很好的低溫活性，但大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)SO2存在時(shí)，它們極易生成低溫活性較差的硫酸鹽，故在選擇時(shí)不予考慮[1]），結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出，反應(yīng)溫度在100～160 ℃范圍內(nèi)時(shí)，脫硝率上升較快。160 ℃時(shí)，所有催化劑脫硝率均達(dá)到90%。當(dāng)n(Mn)∶n(Fe)=4∶1時(shí)，催化劑的低溫活性高于其他比例的催化劑，溫度 120 ℃時(shí)，脫硝率已達(dá)96%以上。

2.1.3 Ce的添加對(duì)催化劑脫硝效率的影響

在最佳n(Mn)∶n(Fe)為4∶1的基礎(chǔ)上，保持活性組分的總負(fù)載量30%不變，焙燒溫度為500 ℃，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下考察3種金屬氧化物對(duì)催化活性的影響，考察n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce) = 4∶1∶n（n=0.1，0.3，0.5，0.7，1） 時(shí)催化劑的活性，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，隨著鈰含量的增加，鐵鉻含量的減少，催化劑的活性表現(xiàn)為先下降后上升的變化。當(dāng)n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)=4∶1∶0.1時(shí)，催化劑的低溫活性最好，在 140 ℃時(shí)，NO脫除率已高達(dá)96.9%；隨著反應(yīng)溫度的升高，活性隨之上升，在180 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98.9%，此后轉(zhuǎn)化率緩慢增加。

圖2 錳鐵比例對(duì)金屬催化劑活性的影響

圖3 Ce的添加對(duì)催化劑脫硝效果的影響

2.1.4 催化劑負(fù)載量對(duì)脫硝效果的影響

催化劑活性組分比為n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)=4∶1∶0.1，焙燒溫度500 ℃，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下考察了不同負(fù)載量（0、10%、20%、30%、40%）對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4表明，負(fù)載量為0即單純載體，在100～220 ℃的NO脫除率僅為1.8%～6.4%；負(fù)載活性組分后，催化劑活性顯著提高，且負(fù)載量為30%時(shí)，活性明顯優(yōu)于10%和20%。當(dāng)負(fù)載量低于30%時(shí)，活性位相對(duì)較少，活性較差；當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40%時(shí)，NO脫除率比負(fù)載量為30%的催化劑脫硝率上升不足1%。因此，逐步開(kāi)展對(duì)活性組分負(fù)載量為30%，n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)為4∶1∶0.1的Mn-Fe-Ce/TiO2催化劑進(jìn)行活性測(cè)試。

2.1.5 催化劑焙燒溫度對(duì)催化劑脫硝效果的影響

n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)為 4∶1∶0.1，總負(fù)載量為30%的條件下，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下考察了不同焙燒溫度（350 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、650 ℃）對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖5所示。

如圖5，100～220 ℃內(nèi)，500 ℃焙燒催化劑的活性明顯優(yōu)于其他4個(gè)焙燒溫度，其中以650 ℃焙燒催化劑的脫硝效果最差。溫度在 180～220 ℃范圍內(nèi)，其他各個(gè)溫度焙燒的催化劑都具有良好的脫硝效果，脫硝率均在95%以上。

圖4 負(fù)載量對(duì)脫硝效果的影響

圖5 焙燒溫度對(duì)催化劑脫硝效率的影響

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD

圖6中出現(xiàn)了銳鈦礦型晶型 TiO2的典型衍射峰，并伴有微弱的金紅石型TiO2的衍射峰，可知催化劑樣品中載體TiO2主要為銳鈦礦型，有少量金紅石型。圖6中還出現(xiàn)Fe2O3的衍射峰，未出現(xiàn)明顯的 Mn、Ce衍射峰，表明 FeOx、CeOx以高度分散形式存在于載體的內(nèi)外表面，并保持無(wú)定形的結(jié)構(gòu)。

2.2.2 TEM

圖7為Mn-Fe-Ce/TiO2的TEM圖，由圖7看出，TiO2顆粒為圓形，尺寸約10 nm，分布較均勻，局部有少量聚集。TiO2顆粒表面聚集有氧化鐵顆粒，粒徑為40 nm左右。

2.3 SO2的濃度對(duì)催化劑脫硝性能的影響

圖6 Mn-Fe-Ce/TiO2 XRD譜圖

圖7 Mn-Fe-Ce/TiO2形貌圖

圖8 SO2濃度對(duì)催化劑Mn-Fe-Ce/TiO2脫硝性能的影響

SO2是在煙氣中占有較大比例的組成成分，可能對(duì)催化劑的脫硝性能造成一定的影響。實(shí)驗(yàn)在O2體積分?jǐn)?shù)3%，空速30000 h?1，NO體積分?jǐn)?shù)0.08%，NH3/NO摩爾比為1，反應(yīng)溫度為140 ℃的條件下，考察 SO2濃度分別為 35 mg/m3、70 mg/m3、135 mg/m3、270 mg/m3、540 mg/m3時(shí)催化劑脫硝性能的變化，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見(jiàn)，模擬混合煙氣中SO2的濃度越高，催化劑中毒越快。當(dāng)通入 SO2的濃度為 35 mg/m3時(shí)，催化劑的NO脫除率變化不大，反應(yīng)進(jìn)行5 h后仍能維持在90%以上；當(dāng)SO2濃度為640 mg/m3時(shí)，催化劑的NO脫除率在短時(shí)間內(nèi)迅速降低，5 h內(nèi)從97%下降到30%左右。當(dāng)通入SO2的濃度≤70 mg/m3時(shí)，中毒的催化劑在停止通入SO2后其部分活性可以自行恢復(fù)，濃度＞70 mg/m3過(guò)程中中毒的催化劑均為永久性失活。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法制得的催化劑進(jìn)行脫硝性能的考察，溶膠-凝膠法制得的催化劑NO脫除效率最高，其次是共沉淀法，浸漬法得到的催化劑脫硝率最低。

（2）催化劑活性組分的配比為n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)為 4∶1∶0.1，負(fù)載量為 30%，焙燒溫度為500 ℃得到的催化劑的活性最高。

（3）最佳催化劑的XRD圖譜和TEM圖表明催化劑載體是銳鈦礦晶型TiO2，Mn、Ce的氧化物以無(wú)定形態(tài)均勻分布在催化劑載體表面。

（4）模擬混合煙氣中 SO2的濃度越高，催化劑中毒越快，當(dāng)通入SO2的濃度≤70 mg/m3時(shí)，中毒的催化劑在停止通入SO2后其部分活性可以自行恢復(fù)，濃度＞70 mg/m3過(guò)程中中毒的催化劑均為永久性失活。

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