余文翟，華敏，潘旭海，陳發(fā)明，蔣軍成

（南京工業(yè)大學(xué)安全工程研究所，江蘇 南京 210009；江蘇省危險(xiǎn)化學(xué)品安全與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009）

通常從兩個(gè)方面考慮工藝危險(xiǎn)控制措施，即措施層次和措施模式。前者包括消除、預(yù)防和減弱 3個(gè)層次；后者包括技術(shù)、組織以及程序3個(gè)模式[1]。1978年，Trevor Kletz提出“更加本質(zhì)安全化工藝技術(shù)”構(gòu)想，認(rèn)為消除事故的最佳方法是在設(shè)計(jì)階段運(yùn)用科學(xué)的方法從源頭消除或降低危險(xiǎn)[2-3]。

本質(zhì)安全化就是要使系統(tǒng)即使發(fā)生偏差也能保持在一個(gè)非危險(xiǎn)的狀態(tài)。在放熱化學(xué)反應(yīng)中，由于操作溫度不合理、雜質(zhì)、攪拌失效、加料錯(cuò)誤等常常使一個(gè)體系偏離正常的反應(yīng)條件，導(dǎo)致系統(tǒng)飛溫[4]。對于單一物質(zhì)，可以通過分析基團(tuán)或者官能團(tuán)來判斷其物質(zhì)危險(xiǎn)性，如過氧基團(tuán)的不穩(wěn)定性。對于簡單化學(xué)反應(yīng)則可通過經(jīng)驗(yàn)公式判斷其本質(zhì)安全化程度，如通過反應(yīng)矩陣來判斷添加劑對反應(yīng)過程帶來的危險(xiǎn)性；又如 Leggett曾經(jīng)提出將反應(yīng)失控時(shí)所達(dá)到的最大溫度與二次分解溫度進(jìn)行對比，如果兩者的溫差大于50℃，則認(rèn)為此過程是相對安全的，隨著兩者溫差的減小，過程就變得更加危險(xiǎn)[5]。然而對于復(fù)雜反應(yīng)則不能僅憑上述方法確定工藝的安全性，而是需要對反應(yīng)的條件進(jìn)行更加深入和詳細(xì)的分析，作出本質(zhì)更安全化選擇。

1991年，Kletz[2]提出了通過改變反應(yīng)器的模式來提高反應(yīng)的有效性，使過程更經(jīng)濟(jì)安全，從而達(dá)到強(qiáng)化工藝的目的。2011年，Dennis等[6]通過將設(shè)備和管線進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，減小了人員的操作失誤，從而降低了反應(yīng)失控的可能性，提高了工藝的本質(zhì)安全化程度。同年，Ewards等[7]又提出不改變工藝過程條件，通過添加第三種化合物來提高工藝的本質(zhì)安全化程度。

Papadaki等[8-9]也曾提出通過研究不同操作條件下反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性，判定工藝條件下的較安全狀態(tài)并對其進(jìn)行工藝優(yōu)化，從而提高工藝的本質(zhì)安全化水平，但目前在本質(zhì)安全領(lǐng)域尚無具體研究成果展出。因此，本文以硝酸氧化仲辛醇為例，結(jié)合熱分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)和本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)思想（QAISD）[10]對反應(yīng)進(jìn)行了危險(xiǎn)性分析，提出了3個(gè)優(yōu)化工藝的本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)并驗(yàn)證了設(shè)計(jì)的合理性。

1 硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)危險(xiǎn)性辨識

硝酸氧化仲辛醇為液-液兩相反應(yīng)體系，其中仲辛醇為有機(jī)相，硝酸為水相。該反應(yīng)具有副反應(yīng)多、反應(yīng)放熱量大、氣體產(chǎn)生量大等危險(xiǎn)特性[11]。根據(jù)QAISD中提出的危險(xiǎn)辨識方法對硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)過程進(jìn)行危險(xiǎn)性辨識，主要危險(xiǎn)如表1所示。其中，過程單元為硝酸氧化仲辛醇制羧酸，過程單元原料包括仲辛醇、硝酸和亞硝酸鈉。

正常情況下，如果出現(xiàn)故障，體系處于絕熱狀態(tài)，物料溫度上升到混合物的沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過蒸發(fā)冷卻移走，溫度保持恒定直到物料消耗完或者混合物完全蒸發(fā)完，內(nèi)部壓力上升比較緩慢，容器的安全裝置能夠即時(shí)泄放而降低內(nèi)壓，避免容器爆裂。但是，如果在加料期間出現(xiàn)故障，硝酸大量累積，硝酸分解產(chǎn)生大量的二氧化氮等氣體，超過了排放負(fù)荷而導(dǎo)致噴料，噴出的物料是有毒有害物質(zhì)，會對人體或環(huán)境帶來危害。此外，由于硝酸分解產(chǎn)生氧氣，導(dǎo)致體系處于富氧狀態(tài)，會發(fā)生深度氧化反應(yīng)，如果反應(yīng)失控將會有火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)。反應(yīng)后期，硝酸濃度降低，體系中硝酸分解反應(yīng)要強(qiáng)于硝酸的氧化反應(yīng)，硝酸分解放熱引發(fā)了中間產(chǎn)物仲辛酮和最終產(chǎn)物羧酸混合物分解（分解溫度143～163 ℃），如果此時(shí)溫度達(dá)到混合物的沸點(diǎn)溫度（90 ℃），體系分解產(chǎn)生不凝氣體，將使得反應(yīng)器超壓[11]。此外，液-液非均相反應(yīng)由于相互溶解性差，反應(yīng)在界面進(jìn)行容易引發(fā)局部過熱導(dǎo)致體系失控。濃硝酸與仲辛醇很容易在相界面層發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量，此熱量若不能及時(shí)排除將引起硝酸的分解反應(yīng)。溶劑中除了反應(yīng)開始加入的亞硝酸鹽溶液，在反應(yīng)過程中還會產(chǎn)生大量的亞硝酸離子，如果體系溫度升高可能引發(fā)自催化反應(yīng)。

表1 硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)危險(xiǎn)性辨識

2 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)

前面分析表明，硝酸氧化醇的反應(yīng)熱危險(xiǎn)性主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：硝酸與醇氧化反應(yīng)放熱、硝酸過量分解放熱以及兩相混合不均局部放熱引發(fā)體系失控。針對硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)中的主要危險(xiǎn)，在本質(zhì)安全原理指導(dǎo)下，分析并驗(yàn)證提高反應(yīng)溫度，改變反應(yīng)的混合性以及改變反應(yīng)器的加料模式對實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全化工藝的合理性。

2.1 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)方案Ⅰ：適當(dāng)提高操作溫度

分析不同操作條件下反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性，通過觀察反應(yīng)放熱速率及轉(zhuǎn)化率來判定工藝條件下的較安全狀態(tài)，從而改善工藝過程的安全性，實(shí)現(xiàn)工藝安全放大的研究早已有所提及[8，11]。此處采用RC1反應(yīng)量熱儀，向仲辛醇（含量≥98%）和催化劑混合物中勻速滴加HNO3溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%），攪拌速率為100 r/min，加料時(shí)間為30 min。分析不同反應(yīng)溫度條件下硝酸氧化仲辛醇的放熱情況，結(jié)果如表2所示[12]。

過高的反應(yīng)溫度不利于工藝安全性操作，但是適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度不但不會影響反應(yīng)的安全進(jìn)行，反而能達(dá)到優(yōu)化工藝的效果[8-9]。表2顯示的最大MTSR（58.9 ℃）都是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)溫度（90 ℃）和殘留硝酸及產(chǎn)物的分解溫度（105～143 ℃，由DTA測得），體系并不會失控進(jìn)而發(fā)展為熱爆炸。根據(jù)熱失控嚴(yán)重度評估標(biāo)準(zhǔn)，幾種反應(yīng)溫度下的失控嚴(yán)重度均屬于“臨界”水平，即使發(fā)生失控，造成的危害也是短期性的輕微破壞。圖1中各放熱速率曲線趨勢基本一致，提高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)放熱速率加快，說明反應(yīng)速率提高。而從轉(zhuǎn)化率曲線可以看出，升高反應(yīng)溫度能縮短整個(gè)反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，加速硝酸的氧化反應(yīng)消耗，減少硝酸的累積，降低硝酸分解的可能性。同時(shí)，縮短反應(yīng)時(shí)間能使人員操作失誤的可能性減小、設(shè)備磨損降低、可控性及可靠性提高，體系發(fā)生事故的可能性降低。此外，有研究表明[6]可以通過提高反應(yīng)溫度來增進(jìn)有機(jī)相和水相的互溶性，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率。因此，在保證產(chǎn)率的情況下，將體系放熱維持在可接受水平（絕熱溫升50～200 K，反應(yīng)溫度控制在約83 ℃），升高操作溫度，硝酸和仲辛醇會快速互溶，目標(biāo)反應(yīng)會更快進(jìn)行，副反應(yīng)更少，物料累積更小，反應(yīng)過程也就更有效、安全。

2.2 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)方案Ⅱ：提高非均相混合能力，即加入相轉(zhuǎn)移催化劑

兩相分離容易導(dǎo)致局部過熱，引發(fā)硝酸的分解反應(yīng)，這對反應(yīng)過程的有效性和安全性都有極大的影響。文獻(xiàn)[13]介紹了在過氧化氫氧化烷基吡啶生成烷基吡啶氮氧化物的反應(yīng)中加入乙酸添加劑，提高了烷基吡啶在水中的溶解度，從而提高反應(yīng)產(chǎn)率，降低過氧化氫的分解，使過程更加安全有效。蔣永生等[14]在硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸反應(yīng)體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，將產(chǎn)率提高46%，此反應(yīng)與硝酸氧化仲辛醇的反應(yīng)很相似。因此，考慮向硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨（TEBA），可使反應(yīng)在非均相體系中更快進(jìn)行。硝酸由于快速與季銨正離子Q+結(jié)合進(jìn)入有機(jī)相中，因而不會大量累積，硝酸分解反應(yīng)的可能性也就降低了。另一方面，由于體系中含有大量的亞硝酸離子，在酸性條件下能引發(fā)自催化反應(yīng)，因此加入相轉(zhuǎn)移催化劑，能提高反應(yīng)選擇性、增加反應(yīng)合成效率、縮短反應(yīng)時(shí)間、減小深度氧化可能性。此外，在相同轉(zhuǎn)化率下，加入相轉(zhuǎn)移催化劑所需的反應(yīng)溫度更低，這也符合安全操作的要求。

表2 不同反應(yīng)條件下絕熱溫升(ΔTad)及合成反應(yīng)到達(dá)最大溫度(MTSR)

圖1 不同反應(yīng)溫度下的放熱速率和轉(zhuǎn)化率

2.3 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)方案Ⅲ：溫度-加料聯(lián)鎖

Kletz[2]在 1991年提出通過改變反應(yīng)器的加料模式來提高反應(yīng)的有效性，強(qiáng)化工藝，從而實(shí)現(xiàn)本質(zhì)更安全化過程。

無論是出于選擇性考慮，還是出于安全性考慮，對半間歇反應(yīng)器的優(yōu)化都將歸結(jié)于降低物料累積度。在加料速率不變的條件下，可以通過改變反應(yīng)器的加料模式來控制加料。半間歇反應(yīng)加料速率是由反應(yīng)器的移熱能力決定的，傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)是通過重量流量計(jì)來控制硝酸的加料。此設(shè)計(jì)容易導(dǎo)致進(jìn)料太快，由于體系冷卻能力不夠而引發(fā)反應(yīng)體系失控，且在完全失控前，不能及時(shí)終止加料。本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)中，將反應(yīng)物的流量通過計(jì)量泵來控制，流速通過固定的調(diào)節(jié)裝置或流量計(jì)來實(shí)現(xiàn)。此流量計(jì)與溫度連鎖，反應(yīng)器的溫度過高或者過低均可終止加料，或改變加料流量從而避免硝酸累積。采用這種加料控制方法也能夠?qū)崿F(xiàn)對反應(yīng)器溫度的控制。

3 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)的合理性驗(yàn)證

3.1 基本思想

一個(gè)本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)會對多個(gè)安全影響因子造成影響，如適當(dāng)提高反應(yīng)溫度會同時(shí)影響累積度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)放熱量。安全影響因子通過各本質(zhì)安全原理進(jìn)而影響整個(gè)工藝的本質(zhì)安全化水平。

在實(shí)際應(yīng)用中，本質(zhì)安全原理具有一定的先后順序，應(yīng)當(dāng)依次選擇最小化、替代、緩和及簡化[15]。按照本質(zhì)安全原理金字塔將各原理重要性的取值進(jìn)行歸一化處理并取整，從最小化到簡化依次賦值為0.4、0.3、0.2、0.1（這里的值并不代表具體的數(shù)學(xué)或物理意義，只是表示幾個(gè)原理之間的相對重要性）。對上述的3個(gè)設(shè)計(jì)方案分別進(jìn)行本質(zhì)安全化影響度評估，其計(jì)算如式（1）。

式中，Iinpdg為本質(zhì)安全影響度；i為第i個(gè)安全影響因子；m為安全影響因子的個(gè)數(shù)；j為第j個(gè)本質(zhì)安全原理；Iipt為安全影響因子的取值；Igde為本質(zhì)安全原理重要性賦值。

本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)的本質(zhì)安全影響度（Iinpdg）是由該設(shè)計(jì)產(chǎn)生的多個(gè)安全影響因子（Iipt）與其影響的本質(zhì)安全原理（Igde）共同決定的。首先一個(gè)本質(zhì)安全設(shè)計(jì)產(chǎn)生多個(gè)安全影響因子，一個(gè)安全影響因子通過多個(gè)本質(zhì)安全原理影響工藝本質(zhì)安全度，如表3；其次，一個(gè)安全影響因子對其所影響的各本質(zhì)安全原理不是都產(chǎn)生正影響，也可能產(chǎn)生負(fù)影響，即Iinpdg是一個(gè)代數(shù)和。若Iinpdg＜0，則說明該設(shè)計(jì)方案使工藝的本質(zhì)安全化程度降低了；若Iinpdg=0，則說明本質(zhì)安全化程度不改變；若Iinpdg＞0，則說明本質(zhì)安全化程度提高。

3.2 本質(zhì)安全影響因子的計(jì)算

Edwards和Lawrence列出了化工反應(yīng)路線初級篩選階段可獲知的16個(gè)影響因素，并在本質(zhì)安全指數(shù)（ISI）評價(jià)方法中選用了其中的7個(gè)影響因子進(jìn)行了量化[16]。Heikkila在新的本質(zhì)安全指數(shù)（NISI）中增加反應(yīng)熱作為評價(jià)指標(biāo)，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)路徑的綠色評價(jià)中將反應(yīng)選擇性也納入工藝本質(zhì)安全評價(jià)中[3，17]。根據(jù)這些指標(biāo)對安全影響因子進(jìn)行賦值。ISI和NISI中反應(yīng)物總量是反應(yīng)物在反應(yīng)過程中的反應(yīng)量的總體表征，本文在半間歇操作下為提高指標(biāo)的靈敏性，將其細(xì)分為累積度和反應(yīng)時(shí)間，并進(jìn)行賦值。指標(biāo)的賦值方式是根據(jù)體積同比例縮小并結(jié)合設(shè)計(jì)與指標(biāo)的影響系數(shù)計(jì)算得到，基本計(jì)算如式（2）。

式中，Iisi為根據(jù)ISI和NISI中的賦值方法進(jìn)行計(jì)算賦值；K為本質(zhì)安全設(shè)計(jì)對安全因子的影響系數(shù)或者補(bǔ)償系數(shù)值，主要是根據(jù)Dow法中的補(bǔ)償系數(shù)賦值原則進(jìn)行賦值的。

3.3 結(jié)果及討論

依照上述方法對本文提出的3個(gè)本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)方案的本質(zhì)安全化影響程度進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如表3。

表3 設(shè)計(jì)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ對本質(zhì)安全化程度的影響

提高操作溫度降低了物料累積度和反應(yīng)時(shí)間，對 “最小化”本質(zhì)安全原理產(chǎn)生了正影響。同時(shí)提高操作溫度增加了反應(yīng)條件的危險(xiǎn)性，對“緩和”原理產(chǎn)生了負(fù)影響。對表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)溫度提高到 80 ℃左右，計(jì)算出設(shè)計(jì)方案Ⅰ對本質(zhì)安全化的影響度為0.117，這表明只要將絕熱溫升維持在中等可接受水平（絕熱溫升小于 200 K），適當(dāng)提高操作溫度，硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)的本質(zhì)安全化程度提高了約11.7%。

加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，降低了亞硝酸根離子引發(fā)的自催化反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，選擇性提高了0.1225。產(chǎn)率的本質(zhì)安全化影響系數(shù)由 0.2提高到0.35，反應(yīng)溫度的本質(zhì)安全影響系數(shù)由0.04提高到0.2。另一方面，相轉(zhuǎn)移催化劑（TEBA）是高毒性物質(zhì)，假設(shè)按照TEBA與仲辛醇的比值為1∶10加入，則最后體系的毒性危害就提高了0.2。選擇性和產(chǎn)率在本質(zhì)安全原理中主要影響“最小化”和“替代”原理，溫度主要影響“緩和”原理，毒性則主要影響“替代”原理。最后計(jì)算設(shè)計(jì)方案Ⅱ的本質(zhì)安全化影響度為0.128，表明加入相轉(zhuǎn)移催化劑后本質(zhì)安全程度提高了12.8%。

增設(shè)溫度-加料聯(lián)鎖裝置在半間歇工藝優(yōu)化中是為了降低物料累積、控制反應(yīng)溫度，防止體系失控。而在本質(zhì)安全領(lǐng)域中則主要體現(xiàn)在對反應(yīng)熱、溫度和過程操作3個(gè)方面的影響。三者在本質(zhì)安全原理中主要對“最小化”、“緩和”以及“簡化”原理產(chǎn)生影響。進(jìn)行本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)后，反應(yīng)熱危險(xiǎn)性由0.1728降低為0.0864、溫度危險(xiǎn)性由0.2592降低為0.0864、操作危險(xiǎn)性由1.9206降低為1.7498。最后計(jì)算設(shè)計(jì)方案Ⅲ的本質(zhì)安全化影響度為0.1072，表明增設(shè)溫度-加料聯(lián)鎖裝置使工藝的本質(zhì)安全化程度提高約10.72%。

圖2顯示了3個(gè)設(shè)計(jì)對各個(gè)本質(zhì)安全原理和對整個(gè)工藝危險(xiǎn)性的影響。從圖中可以看出，3個(gè)設(shè)計(jì)對4個(gè)本質(zhì)安全原理都產(chǎn)生正影響，且主要影響“最小化”和“緩和”原理。在降低工藝危險(xiǎn)性時(shí)，同時(shí)降低了后果嚴(yán)重度和事故發(fā)生的可能性，且主要表現(xiàn)為降低后果嚴(yán)重度。

4 結(jié) 論

（1）基于 Kletz提出的“更加本質(zhì)安全化工藝研發(fā)”的構(gòu)想，根據(jù)QAISD方法對硝酸氧化仲辛醇放熱反應(yīng)進(jìn)行危險(xiǎn)性辨識分析，提取出該反應(yīng)過程的主要危險(xiǎn)，即反應(yīng)放出大量的熱、易發(fā)生自催化等副反應(yīng)、反應(yīng)過程易導(dǎo)致物料累積發(fā)生局部熱分解導(dǎo)致反應(yīng)失控，進(jìn)而引發(fā)熱爆炸。

圖2 3個(gè)設(shè)計(jì)對各本質(zhì)安全原理及危險(xiǎn)程度的影響

（2）針對分析結(jié)果，提出3個(gè)本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)方案，即適當(dāng)提高反應(yīng)溫度（Ⅰ）、改變反應(yīng)混合性（Ⅱ）以及強(qiáng)化反應(yīng)器加料模式（Ⅲ）。

（3）結(jié)合本質(zhì)安全原理及評價(jià)指標(biāo)對 3個(gè)設(shè)計(jì)方案的合理性進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果顯示3個(gè)設(shè)計(jì)方案最終使工藝的本質(zhì)安全化程度提高了約36%。同時(shí)，3個(gè)設(shè)計(jì)對各本質(zhì)安全原理都產(chǎn)生正影響且主要影響“最小化”和“緩和”2個(gè)本質(zhì)安全原理。

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