蔣清民，徐元清，卞龍驤，徐 浩，任艷蓉，丁 濤，房曉敏

（1.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州450042；2.河南大學(xué) 河南省阻燃與功能材料工程實驗室 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

三芳基甲烷（TAM）類化合物在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，如作為陽離子染料［1］、抗腫瘤藥物［2］、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑［3－4］、iniferter［5］等.由于三芳基甲基自由基、三芳基甲基正離子和三芳基甲基負離子均具有特殊的穩(wěn)定性，因此該類化合物具有非常獨特的性質(zhì)［6］.本文作者曾采用價廉易得的三苯甲烷（TPM）或?qū)︿寮妆綖樵?，合成了三（乙酰基苯基）甲烷?］、三苯甲烷－4，4′，4″－三羧酸［8］、三苯甲醇－4，4′，4″三羧酸及氯化物［9］等，這些結(jié)構(gòu)規(guī)整并含有反應(yīng)性基團的化合物可作為配體與多種金屬配位，形成金屬－有機骨架材料［10］.本文中，作者將繼續(xù)合成含全對位硝基取代的三芳基甲烷類化合物，三（4－硝基苯基）甲烷（TNPM），三（4－硝基苯基）甲醇（TNPMO）和三（4－硝基苯基）氯甲烷（TNPMCl），并利用核磁共振光譜與紅外光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

三苯基甲烷、乙酰氯、濃硝酸、濃硫酸、乙酸酐、三氧化鉻均為分析純.紅外光譜采用美國Perkin－Elmer 577型紅外光譜儀，KBr壓片.核磁圖譜采用美國Inova 400MHz核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo).

1.2 實驗步驟

幾種化合物的合成路線見圖1：

圖1 幾種三（4－硝基苯基）甲烷衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route of several tris（4－nitrophenyl）methane derivatives

1.3 TNPMCl的合成

1.3.1 TNPM 的合成［11］

在500mL三口瓶中加入150mL濃硝酸，用冰鹽浴冷卻到－15℃，然后分批緩慢地加入26.7g三苯甲烷.從滴液漏斗中緩慢加入150mL濃硫酸，時間約2.5h，整個過程中始終維持溫度在－5～0℃.加完濃硫酸后撤去冰浴，使溫度緩慢回升到室溫，再升溫到35℃攪拌0.5h.將上述混合液倒入1.5L冰水中，過濾，濾餅烘干得到黃色固體，重30g，收率約72%.粗產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，得到黃色菱形晶體.1H NMR（CDCl3）δ：8.22（m，6H，aromatic），7.29（m，6H，aromatic），5.85（s，1H，CH）.

1.3.2 TNPMO的合成

在250mL燒瓶中加入2.63g TNPM，120mL冰醋酸.加熱到50℃，然后在45min內(nèi)加入2.6g CrO3、28mL冰醋酸和5滴濃硫酸的熱混合液，加完后保溫2h將混合液倒入到冰水中，過濾，得到的黃色固體加入到25mL冰醋酸中并加熱溶解，趁熱過濾，濾液中加入40mL水，沉淀，過濾并干燥濾餅，得到產(chǎn)物2.4g，收率87.6%.1H NMR（CDCl3）δ：8.26（m，6H，aromatic），7.50（m，6H，aromatic），3.18（s，1H，OH）；FT－IR（KBr，cm－1）：3 495，3 078，1 604，1 516，1 346，841.

1.3.3 TNPMCl的合成

將2.0g TNPMO溶解在20mL乙酰氯中，加熱回流2h.將反應(yīng)液冷卻到室溫，倒入濃HCl中，得到白色固體，過濾得到產(chǎn)品1.9g，收率90.5%.1H NMR（CDCl3）δ：8.26（m，6H，aromatic），7.45（m，6H，aromatic）；FT－IR（KBr，cm－1）：3 109，3 082，1 604，1 520，1 350，841，517.

2 結(jié)果與討論

2.1 TNPMCl的合成

由TPM制備TNPM的硝化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需要控制在低溫下進行，且三苯甲烷的加入速度應(yīng)緩慢.

以CrO3為氧化劑氧化TNPM制備TNPMO，反應(yīng)非常劇烈，若加入鉻酸酐的速度過快，有可能發(fā)生噴濺并有爆炸的危險.氧化反應(yīng)結(jié)束后，加水析出粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品中含有未完全反應(yīng)的TNPM和其他無機鹽，這些雜質(zhì)可通過醋酸熱溶的方式除去.

TNPMO中的羥基在乙酰氯中回流，很容易轉(zhuǎn)化為氯；但生成的TNPMCl若遇水，則很容易水解成為TNPMO.為了防止水解的發(fā)生，反應(yīng)結(jié)束后倒入濃鹽酸中，過濾以除去乙酰氯、乙酸等雜質(zhì).

2.2 結(jié)構(gòu)表征

在TNPM的核磁圖譜中，8.22和7.29處分別對應(yīng)與硝基相鄰以及與次甲基相鄰的苯環(huán)上的氫，5.85處為次甲基上氫的化學(xué)位移.

在TNPMO的核磁圖譜中，8.26和7.50處分別歸屬于與硝基相鄰或相間的苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，3.18處為羥基氫的化學(xué)位移.在TNPMO的紅外圖譜中，3 495cm－1處為O－H鍵的伸縮振動吸收峰，3 113和3 078cm－1處為苯環(huán)上氫的伸縮振動吸收峰，1 604cm－1為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，1 516和1 346cm－1分別為硝基的不對稱和對稱伸縮振動峰，841cm－1處為C－N的伸縮振動峰.

在TNPMCl的核磁圖譜中，8.26和7.45處分別歸屬于與硝基相鄰或相間的苯環(huán)上氫的化學(xué)位移.在TNPMCl的紅外圖譜中，3 109和3 082cm－1處為苯環(huán)上氫的伸縮振動吸收峰，1 604cm－1為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，1 520和1 350cm－1分別為硝基的不對稱和對稱伸縮振動峰，841cm－1處為C－N的伸縮振動峰，517cm－1處為C－Cl的伸縮振動峰.

3 結(jié)論

以三苯甲烷為原料，經(jīng)混酸硝化反應(yīng)得到三（4－硝基苯基）甲烷，然后經(jīng)三氧化鉻氧化得到三（4－硝基苯基）甲醇，最后經(jīng)乙酰氯氯化制備了三（4－硝基苯基）氯甲烷.各步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過核磁光譜與紅外光譜進行了表征.

［1］BARDAJEE G R.SbCl3－catalyzed one－pot synthesis of 4，4′－diaminotriarylmethanes under solvent－free conditions：Synthesis，characterization and DFT studies［J］.Beilstein J Org Chem，2011，7：135－144.

［2］PALCHAUDHURI R，NESTERENKO V，HERGENROTHER P J.The complex role of the triphenylmethyl motif in anticancer compounds［J］.J Am Chem Soc，2008，130：10274－10281.

［3］XU Yuanqing，LU Jianmei，XU Qingfeng，et al.Atom transfer radical polymerization of styrene initiated by triphenylmethyl chloride［J］.Euro Polym J，2005，41：2422－2427.

［4］XU Yuanqing，XU Qingfeng，LU Jianmei，et al.Reverse atom transfer radical polymerization of MMA initiated by triphenylmethane［J］.Polym Bull，2007，58（5／6）：809－817.

［5］XU Yuan Qing，LU Jianmei，LI Najun，et al.Pseudo－living radical polymerization using triarylmethane as the thermal iniferter［J］.Euro Polym J，2008，44（7）：2404－2411.

［6］ZHANG J D，BELLOMO A，CREAMER A D，et al.Palladium－catalyzed C（sp3）－H arylation of diarylmethanes at room temperature：synthesis of triarylmethanes via deprotonative－cross－coupling processes［J］.J Am Chem Soc，2013，135：3303－3306.

［7］徐元清，丁 濤，房曉敏，等.三（對乙酰基苯基）甲烷的合成及表征［J］.化學(xué)研究，2008，19（2）：19－21.

［8］徐元清，丁 濤，房曉敏.三苯甲烷－4，4′，4″－三羧酸的合成 ［J］.化學(xué)研究，2011，22（1）：26－28.

［9］李武斌，徐元清，張延兵，等.三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸及氯化物的合成 ［J］.化學(xué)研究，2012，23（5）：8－11.

［10］CUI J H，LU Z Z，LI Y Z，et al.Five novel coordination polymers based on a C－centered triangular flexible ligand［J］.Crystal Growth ＆Design，2012，12（2）：1022－1031.

［11］MCFARLAND J W，LENZ D E，GROSSE D.The chemistry of sulfonyl isocyanates III.Reactions with triarylcarbinols［J］.J Org Chem，1966，31：3798－3800.