李光文，劉建軍，左勝利，于迎春

（北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京100029）

二維層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽材料麥羥硅鈉石（magadiite，MD）的層板由硅氧四面體組成，與傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽層狀材料（如蒙脫土、高嶺石等）相比，其具有更好的耐酸性、熱穩(wěn)定性以及較高的離子交換能力（CEC＝220 meq／100g）［1］.由于層間有可被交換的水合陽離子，層板具有較好的膨脹性，MD可容納小到質(zhì)子大到高分子和蛋白質(zhì)等多種客體［2－3］.相對于天然蒙脫土等傳統(tǒng)層狀硅鋁酸鹽材料而言，MD可通過簡單的水熱法合成，因而避免了許多天然雜質(zhì)對其理化性能的影響.性能各異的客體分子同MD主體層板組裝形成的復(fù)合材料在催化、吸附以及新型功能材料，如稀土插層熒光材料、光致發(fā)光等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值.MIZUKAMI等［4］用稀土Eu插層MD，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物具有較強(qiáng)的熒光.OGAWA等［5］用Eu摻雜不同層厚度的層狀硅酸鹽，發(fā)現(xiàn)層厚度對熒光強(qiáng)度有較強(qiáng)影響.KIM等［6］研究了層間含有不同堿金屬陽離子的MD在Eu離子交換后的熒光特性，結(jié)果表明具有較大堿金屬離子半徑的MD表現(xiàn)出更強(qiáng)的熒光.CHEN等［7－9］以離子交換法制備了CdS／MD復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料比單純的CdS穩(wěn)定，同時熒光強(qiáng)度更強(qiáng)；以剝離自組裝法制備了多聚鎢酸鹽／MD復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有光致變色效應(yīng).OZAWA等［10］以離子交換法制備了均勻分散在MD層間，粒徑為3～5nm的Ag納米粒子.SUPERTI等［11］以鋁誘導(dǎo)結(jié)晶法制備了Al－MD復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MD表面酸性位點增多，其熱穩(wěn)定性增強(qiáng).PIRES等［12］采用水熱法制備了Ti／Al／MD復(fù)合材料，當(dāng)Ti、Al含量分別為4%和2%時，復(fù)合材料的結(jié)晶度最高.

自20世紀(jì)70年代起，LAGALY［13］以SiO2和NaOH為原料，采用水熱法首次合成出MD以來，許多學(xué)者對MD的合成進(jìn)行了廣泛的研究.KWON等［14］用沉淀白炭黑漿料（PPS）為硅源合成出 MD.FENG等［15］用聚乙烯醇為模板劑，采用不同硅源制備出MD.WANG等［16］用酸化的水玻璃為硅源，制備出了MD.本實驗以原料易得、成本低的硅膠以及NaOH為原料，Na2CO3為催化劑，通過水熱反應(yīng)得到高純度MD.

目前具有窄帶等離子體共振效應(yīng)的鹵化銀AgX（X＝Cl，Br，I）基光催化劑引起了人們的極大關(guān)注.光照下，AgX表面的Ag＋被還原成金屬Ag0，形成Ag＠AgX異質(zhì)結(jié)催化劑.在可見光下表現(xiàn)出對污染物優(yōu)良的光催化降解性能，成為近年來可見光催化領(lǐng)域的研究熱點［17－20］

但單獨的AgX，特別是AgBr是一種高效的光活性物質(zhì)，在反應(yīng)介質(zhì)中不能穩(wěn)定分散且易于團(tuán)聚，在應(yīng)用中受到很大的限制.YANG等［21］以凹凸棒土為載體制備了Ag－AgBr／attapulgite復(fù)合催化劑，其顯示出高效的光催化效果.朱明山［22］等以氧化石墨烯為載體，合成了尺度分布更加均勻，粒徑更小的AgBr.POURAHMAD等［23］以Al－MCM－41分子篩為載體合成了具有較高催化活性和穩(wěn)定性的AgBr／Al－MCM－41光催化劑.本文以水熱合成的MD為載體，通過離子交換法制備了復(fù)合Ag－AgBr／MD可見光催化劑，復(fù)合光催化劑顯示出高效的可見光催化降解RhB活性.

1 實驗部分

1.1 制備

1.1.1 MD的最佳合成反應(yīng)條件研究

采用水熱法合成MD，研究了制備條件，如不同原料配比、水熱溫度、加熱時間等對MD的相結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度的影響.合成反應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

制備步驟如下：按實驗配比取一定量的硅膠原料、NaOH、Na2CO3（n（Na2CO3）∶n（NaOH）＝2，下同）、H2O混合在一起，其中水量固定為81mL，室溫攪拌2h.將上述混合物轉(zhuǎn)入200mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱到150～170℃，晶化反應(yīng)18～72h，自然冷卻至室溫，得到白色混濁產(chǎn)物.將產(chǎn)物抽濾，洗滌，80℃下烘干12h即制備得到樣品Na2Si14O26（OH）6·7H2O.

1.1.2 Ag－AgBr／MD的制備

將合成的MD分散于去離子水中，配成質(zhì)量濃度為1%的MD懸浮液，超聲分散30min；攪拌條件下，將硝酸銀加入到MD的超聲懸浮液中（［Ag＋］／MD＝0～3mmol／g），用氨水調(diào)節(jié)至不同pH，暗態(tài)下攪拌2h得到懸浮溶液；向上述懸浮溶液中緩慢滴加KBr（［Br－］／MD＝0～3mmol／g），滴加完成后在暗態(tài)以及室溫下攪拌6h，然后離心分離，70℃下烘干，得到AgBr／MD復(fù)合光催化劑；將AgBr／MD復(fù)合光催化劑配成質(zhì)量濃度為1%的懸浮水溶液，在攪拌條件下，用500WXe燈照射懸浮液70min，使復(fù)合光催化劑中的部分Ag＋被還原成金屬銀，然后離心分離，干燥，得到Ag－AgBr／MD復(fù)合光催化劑.

1.2 表征

采用德國Bruker D8Advance型X射線衍射儀測定樣品的XRD譜，λ＝0.154 056nm，工作電流和電壓分別為200mA和40kV；采用FEI TecnaiG20型透射電鏡（加速電壓為200kV）以及Hitachi S－4700型掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用島津UV－3600紫外可見分光光度計測定樣品在200～800nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜.

1.3 催化劑活性的評價

光催化降解反應(yīng)光源為氙燈，并用濾光鏡（LF－420）濾去λ＜420nm的光.光源懸掛于暗箱中，與液面的距離為15cm.稱取100mg催化劑分散于濃度為15ppm的100mL RhB水溶液中，超聲分散10min，暗反應(yīng)30min以達(dá)到吸脫附平衡.磁力攪拌下，接通光源開始光反應(yīng)，每隔10min取樣，離心分離，上層清液采用721型分光光度計（上海第三分析儀器廠）在其最大吸收波長處（554nm）測定溶液的吸光度.按吸光度－濃度工作曲線換算成RhB在水溶液中的濃度，然后繪制濃度－時間曲線，用一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln（c0／c）＝kt擬合得到催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k，用以表征催化劑的光催化活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 MD的合成

2.1.1 MD的最佳合成條件

圖1為不同反應(yīng)條件下合成樣品的XRD譜圖.如圖1b所示，固定反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為48 h，當(dāng)n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1時，在2θ＝5.97°，11.36°，17.11°分別出現(xiàn)了 MD的（001）、（002）、（003）特征晶面衍射峰，在2θ＝24.67°～28.60°處的五指峰亦為 MD的特征峰.如圖1a和圖1c所示，當(dāng)n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝3和20時，產(chǎn)物均為非晶態(tài)的SiO2.上述測試結(jié)果表明，原料SiO2與（NaOH＋Na2CO3）有一最佳配比.繼續(xù)升高溫度到170℃，延長反應(yīng)時間至72h，當(dāng)n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1時，產(chǎn)物為 MD和kenyaite的混合物，當(dāng)n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝20∶1時，形成純的kenyaite.如圖1d和圖1e所示，在更高溫度下，MD可以轉(zhuǎn)化為kenyaite［24］.

圖2為原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反應(yīng)時間為36h，在不同反應(yīng)溫度下得到的MD的XRD譜圖.可以看出，在150℃即形成結(jié)晶較好的MD相，160℃時 MD各衍射峰更加尖銳，表明晶體結(jié)晶度提高，但當(dāng)溫度增到170℃就開始有kenyaite相生成.

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of synthetic samples

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of synthetic samples

圖3為原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反應(yīng)溫度為160℃，在不同反應(yīng)時間下得到的MD的XRD譜圖.如圖3a所示，反應(yīng)時間為18h時，物相為產(chǎn)物MD與部分非晶SiO2，且MD特征衍射峰較弱；當(dāng)反應(yīng)時間延長至24h時（見圖3b），測試樣品的XRD圖譜上出現(xiàn)更為明顯的MD特征衍射峰；隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長至30h（圖3c）和36h（圖3d），衍射峰變得更強(qiáng)，但二者的衍射峰強(qiáng)度差別不大.

綜上所述，MD的最佳合成條件為：原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為30h.后續(xù)的結(jié)構(gòu)分析以及性能研究皆為此合成條件.

2.2 Ag－AgBr／MD的結(jié)構(gòu)與光催化活性

2.2.1 XRD分析

圖4為制備的Ag－AgBr／MD復(fù)合光催化材料的XRD譜圖，可以看出負(fù)載AgBr后位于低角度的MD的特征（001）及五指特征衍射峰均存在.在2θ＝30.96°，44.35°和55.04°處出現(xiàn)了 AgBr的特征衍射峰，這表明通過本文的離子交換方法實現(xiàn)了AgBr與MD的復(fù)合.同時2θ＝38.12°觀察到單質(zhì)Ag的特征衍射峰，只是衍射峰較弱，表明AgBr表面有少量Ag的生成.如圖4所示，隨著AgBr負(fù)載量的增加，MD的衍射峰變?nèi)酰c其相對含量的變化一致.

圖3 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of synthetic samples

圖4 樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of synthetic samples

2.2.2 電鏡表征

圖5為對應(yīng)樣品的SEM照片.由圖5a可以看出，合成的MD為呈玫瑰花瓣狀的片狀結(jié)構(gòu)組成的球形顆粒，片層硅酸鹽結(jié)構(gòu)很明顯，粒子直徑約為15～20μm.圖5b為負(fù)載前AgBr的顆粒形貌，粒徑約為0.5～1μm；在負(fù)載到MD上后，AgBr的粒徑和分散性有很大的改善（見圖5c），對應(yīng)區(qū)域的EDS能譜圖得到復(fù)合催化劑 Ag－AgBr／MD各元素的質(zhì)量百分比為：O為63.86%，Na為1.04%，Si為34.02%，Br為0.43%，Ag為0.65%，其中Ag和Br的物質(zhì)的量之比約為1.12，Ag的含量略大于Br，表明AgBr中的少量Ag＋在可見光下被光還原為Ag，使其表面Ag的含量大于Br.

圖5 （a）MD，（b）AgBr，（c）Ag－AgBr／MD （［Ag＋ ］／MD ＝2mmol／g）的SEM照片及對應(yīng)的EDS能譜圖（d）Fig.5 SEM images of（a）MD，（b）AgBr，（c）Ag－AgBr／MD（［Ag＋］／MD＝2mmol／g）and selected EDS spectrum of Ag－AgBr／MD

圖6為對應(yīng)樣品的TEM照片.由圖6a可以看出，MD載體具有明顯的層狀結(jié)構(gòu).當(dāng)負(fù)載AgBr后（圖6b），形成了均勻的AgBr／MD復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中AgBr的平均粒徑約為3～5nm，均勻分散在MD片層上；當(dāng)AgBr負(fù)載量較低時（圖6c，d），AgBr在MD上的分布很不均勻，局部形成了粒徑約為50nm的大顆粒.

2.2.3 UV－Vis吸收光譜分析

圖7是不同AgBr負(fù)載量的Ag－AgBr／MD樣品的UV－Vis譜圖.可以看出，層狀硅酸鹽MD為帶隙較寬的絕緣體，在可見光區(qū)沒有吸收（圖7h）；而窄帶隙的AgBr有明顯的紫外－可見光吸收性能（圖7g）.不同AgBr負(fù)載量的復(fù)合催化劑Ag－AgBr／MD的吸收強(qiáng)度均大于AgBr，這可能是由于MD載體的分散作用使AgBr粒徑顯著降低，提高了AgBr單位質(zhì)量的吸收強(qiáng)度；同時光還原生成的單質(zhì)銀沉積在AgBr顆粒表面，形成Ag－AgBr異質(zhì)結(jié)，產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)，進(jìn)一步提高了對可見光的吸收，擴(kuò)大了對光的響應(yīng)范圍.由圖7a～f可見，隨AgBr負(fù)載量的增加，樣品對可見光的吸收強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)［Ag＋］／MD＝2.0mmol／g時，Ag－AgBr／MD具有最大的可見光吸收強(qiáng)度；繼續(xù)增大［Ag＋］／MD＝2.5，3.0mmol／g時，吸收強(qiáng)度反而下降，這可能是當(dāng)負(fù)載量增大到一定程度時，AgBr發(fā)生團(tuán)聚，粒徑變大，降低了AgBr單位質(zhì)量的吸收強(qiáng)度.

圖6 MD（a）及［Ag＋］／MD （mmol／g）為2.0（b），1.0（c）和0.5（d）的 Ag－AgBr／MD的 TEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM images of MD （a）and Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋ ］／MD （mmol／g）：（b）2.0，（c）1.0，（d）0.5

圖7 Ag－AgBr／MD中的 ［Ag＋ ］／MD（mmol／g）為2.0（a），1.5（b），1.0（c），0.5（d），2.5（e）和3.0（f）以及 AgBr（g）和 MD（h）的 UV－Vis光譜Fig.7 UV－Vis spectra of Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋］（mmol／g－MD）：（a）2.0，（b）1.5，（c）1.0，（d）0.5，（e）2.5，（f）3.0，AgBr（g）and MD （h）

2.2.4 不同AgBr負(fù)載量Ag－AgBr／MD的光催化性能

圖8A為不同AgBr負(fù)載量的Ag－AgBr／MD，在可見光下對RhB的光催化降解曲線.由圖8A可知，催化劑對RhB有一定的吸附活性，不過暗反應(yīng)30min后基本達(dá)到吸附平衡.圖8B為反應(yīng)速率曲線，若按一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln（c0／c）＝kt擬合得到催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k，其大小順序為ka＝0.027 56min－1＞kb＝0.019 75min－1＞kc＝0.015 59min－1＞kd＝ 0.015 54min－1＞ke＝0.013 74min－1＞kf＝0.012 24 min－1＞kg＝0.010 65min－1.可以看出，Ag－AgBr／MD復(fù)合催化劑的光催化活性均優(yōu)于AgBr的.其原因可能有二：一方面光還原形成的Ag－AgBr結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了AgBr在光照下的穩(wěn)定性；另一方面載體MD使得Ag－AgBr的分散度增大，對降解物有一定的吸附與富集作用，二者的綜合效應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)效率提高.對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)［Ag＋］／MD＝2mmol／g時，催化劑的光催化活性最佳.在Ag－AgBr／MD催化劑中，Ag－AgBr是可見光光照下的活性中心，在較低AgBr負(fù)載量情況下，由于AgBr數(shù)量少，產(chǎn)生的光生電子和空穴數(shù)量少，導(dǎo)致催化活性較低.隨著負(fù)載量增大，AgBr數(shù)量增多，催化活性增加.AgBr負(fù)載量增大至2mmol／g后催化活性反而降低，這是由于AgBr負(fù)載量過大，會產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚，粒徑增大，使AgBr的分散性降低，AgBr單位質(zhì)量的光吸收強(qiáng)度降低；同時負(fù)載于MD表面過多的AgBr粒子會導(dǎo)致光生電子和空穴的俘獲中心間的平均距離縮短，導(dǎo)致電子－空穴對重新復(fù)合的幾率增大，使光催化活性降低.

2.2.5 不同制備pH對光催化活性的影響

圖9（A）為不同制備pH條件下Ag－AgBr／MD在可見光下對RhB的光催化降解曲線.由圖9可知，催化劑對RhB有一定的吸附活性，但是暗反應(yīng)30min后基本達(dá)到吸附平衡.圖9（B）為反應(yīng)速率曲線，由一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln（c0／c）＝kt擬合得到催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k，其大小順序為kb＝0.027 7min－1＞ka＝0.027 5min－1＞kc＝0.023 3min－1＞kd＝0.022 3min－1＞ke＝0.012 1min－1.可以看出，隨著pH 增大，Ag－AgBr／MD復(fù)合光催化劑對RhB的光催化降解速率常數(shù)減小，原因可能是pH逐漸增加時，反應(yīng)溶液中傾向于形成離子半徑較大的銀氨絡(luò)離子［Ag（NH3）2］＋，難以進(jìn)入 MD層間實現(xiàn)與Na＋的離子交換；同時pH的增加也導(dǎo)致非光活性物質(zhì)AgOH的形成，致使其光催化活性降低.

圖8 Ag－AgBr／MD中的 ［Ag＋］／MD（mmol／g）為2.0（a），1.5（b），2.5（c），3.0（d），1.0（e），0.5（f）和0（h）以及AgBr（g）對RhB的光催化降解曲線 （A）及相應(yīng)的反應(yīng)速率曲線 （B）Fig.8 Photocatalytic degradation curves（A）and corresponding reaction rate curves（B）for RhB using Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋ ］／MD （mmol／g）：（a）2.0，（b）1.5，（c）2.5，（d）3.0，（e）1.0，（f）0.5，（h）0and AgBr（g）

圖9 pH 為7.6（a），9.0（b），10.0（c），11.0（d）和12.0（e）時制備的Ag－AgBr／MD對RhB的光催化降解曲線 （A）及相應(yīng)的反應(yīng)速率曲線 （B）Fig.9 Photocatalytic degradation curves（A）and corresponding reaction rate curves（B）for RhB using Ag－AgBr／MD synthesized at different pH values：（a）7.6，（b）9.0，（c）10.0，（d）11.0，（e）12.0

3 結(jié)論

利用離子交換法，以水熱合成的層狀硅酸鹽麥羥硅鈉石（MD）為載體，合成了新型的Ag－AgBr／MD可見光復(fù)合光催化劑.結(jié)構(gòu)表征和光催化評價表明，AgBr被高度分散地負(fù)載到層狀硅酸鹽MD片層上，使AgBr納米顆粒固定化并提高了其光催化性能，當(dāng)［Ag＋］／MD＝2mmol／g，pH＝9時，Ag－AgBr／MD具有最高的光催化降解RhB性能.

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