張 黎，張 潔＊，陳 剛，楊乃旺，2

（1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065； 2.西安市環(huán)境監(jiān)測站，陜西 西安710054）

水基鉆井液用高分子處理劑需要具有一定量的極性吸附基和水化基團(tuán)，吸附基在黏土顆粒上吸附，水化基團(tuán)起水化作用.羥基、胺基、醚鍵等是非離子型強(qiáng)吸附基團(tuán)，并具有一定的極性，易于分散到鉆井液中為黏土粒子所吸附，形成一定的溶劑化膜，從而穩(wěn)定膠體，保持鉆井液的綜合效能.羧基、磺酸基為強(qiáng)水化特征的陰離子基，水溶性好，在高分子鏈上可以形成較強(qiáng)的溶劑化層，從而起到抗鹽、抗溫、抗污染的作用［1］.造紙產(chǎn)生的副產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鹽為天然酚類高分子化合物，具有芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、羧基、磺酸基等多種活性基團(tuán)，并且兼具可再生、可生物降解以及無毒等優(yōu)點(diǎn)［2－3］，其結(jié)構(gòu)可以滿足鉆井液處理劑的要求，已在鉆井作業(yè)中用作降黏劑和降濾失劑［4－6］.目前在鉆井液中應(yīng)用的木質(zhì)素磺酸鹽類產(chǎn)品為了增強(qiáng)其本身的水化作用和抗溫性能等采用了木質(zhì)素磺酸的鐵、鉻絡(luò)合物等體系［7－9］，但是過渡金屬離子尤其是鉻（Ⅲ）離子的引入使這類產(chǎn)品具有毒性而受限使用，甚至面臨淘汰.為了強(qiáng)化木質(zhì)素磺酸鹽作為鉆井液用處理劑的吸附效能，增強(qiáng)鉆井液的穩(wěn)定性，可以采用化學(xué)修飾的方法增加木質(zhì)素磺酸鹽的吸附基團(tuán)或者水化基團(tuán)，以優(yōu)化其作用效能［10－12］.

本文作者采用木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛的羥甲基化反應(yīng)對其進(jìn)行了改性（見圖1），采用紅外光譜、X射線粉末衍射、掃描電鏡等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察了改性前后材料作為鉆井液處理劑在流變性、抑制性等方面效能的變化情況.

圖1 木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛的羥甲基化反應(yīng)Fig.1 Hydroxymethylation of lignin sulfonate with formaldehyde

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

CL－2型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限公司）；GJSS－B12變頻高速攪拌器（青島宏祥石油機(jī)械制造有限公司），ZNN－D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（青島森欣機(jī)電設(shè)備有限公司），SD多聯(lián)中壓失水量測定儀（青島海通達(dá)專用儀器廠），BGRL－5型高頻滾子加熱爐（青島同春石油儀器有限公司）；pH－3C酸度計(jì)（青島海通達(dá)專用儀器廠），MC型比重計(jì)（青島海通達(dá)專用儀器廠），DDS－ⅡA型電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠），NP－01型頁巖膨脹量測定儀，Nicolet 170SX紅外光譜儀，D／Max 2550VB＋／PC型全自動(dòng)X射線衍射儀（日本理學(xué)公司），Quanta 200環(huán)境掃描電鏡（荷蘭Philips－FEI公司）；木質(zhì)素磺酸鹽（工業(yè)級，吉林石峴紙業(yè)有限責(zé)任公司），鈉基膨潤土（工業(yè)級，濰坊博大膨潤土有限公司），其余所用藥品均為市售分析純試劑.

1.2 木質(zhì)素磺酸鹽的羥甲基化改性

將3.2g木質(zhì)素磺酸鹽（LS）溶于20mL水中，加入2mL 37%的甲醛溶液，用1%的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)其pH為10，回流反應(yīng)3h.冷卻，濃縮，干燥，得到羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽（HLS）.

1.3 羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽的結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 170SX紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜：最低分辨率為0.1cm－1，測試樣品為KBr壓片，掃描波數(shù)范圍為4 000～400cm－1；使用D／Max 2550VB＋／PC型全自動(dòng)X射線衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)：Cu Kα射線（0.115 406nm），掃描半徑為180mm，掃描方式為θ／2θ，掃描軸水平，測角儀角度重現(xiàn)性為0.000 6°，掃描范圍10°～80°，測角誤差≤0.02°，PHA 能量分辨率≤60%，單倉器反射強(qiáng)度≥23.5%；用Quanta 200環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行樣品的形貌觀測，在低真空模式下進(jìn)行測試.

1.4 鉆井液的配制與老化

基漿的配制：向大燒杯中加入一定量的清水，在攪拌下依次加入水的質(zhì)量0.2%的碳酸鈉和水質(zhì)量4%的鈉基膨潤土，加完后繼續(xù)攪拌1h，密封放置，陳化24h后待用.向上述老化后的基漿中加入0.3%的處理劑，高速攪拌30min；溶脹6h后進(jìn)行室溫下的效能測試；將處理后的漿液加入老化罐，在滾子加熱爐中120℃或180℃下老化24h后測試其高溫老化后的效能.

1.5 鉆井液效能評價(jià)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB／T 16783－1997水基鉆井液現(xiàn)場測試程序中規(guī)定的方法測試材料的性能，主要測試內(nèi)容包括：采用比重計(jì)測定密度（ρ），六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）、動(dòng)切力（YP）和靜切力（G10s），泥漿失水量測定儀測定濾失量（FL），用pH計(jì)測定鉆井液的pH，另外還測定了泥漿的電導(dǎo)率（S）和濾失后所得泥餅的厚度（H）.通過添加處理劑前后鉆井液性能參數(shù)的對比，來間接分析處理劑的作用效能.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在木質(zhì)素磺酸鹽的紅外圖譜（見圖2）中，3 426cm－1處吸收峰為O－H的伸縮振動(dòng)，2 956和2 858cm－1處吸收峰為木質(zhì)素上甲基和亞甲基等的sp3雜化的C－H的伸縮振動(dòng)，1 646、1 608、1 519cm－1處吸收譜帶為苯環(huán)以及側(cè)鏈上C＝C的骨架振動(dòng)，1 226cm－1處寬吸收峰為磺酸基的振動(dòng)吸收.在羥甲基化改性產(chǎn)物的紅外圖譜中，3 426cm－1處寬而強(qiáng)的吸收峰為O－H的伸縮振動(dòng)，2 954、2 861cm－1為甲基和亞甲基的振動(dòng)峰，1 631、1 608、1 511cm－1處吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)及側(cè)鏈上C＝C的振動(dòng)吸收峰，1 224cm－1處寬吸收峰為磺酸基的振動(dòng)吸收.對照原料與產(chǎn)物的紅外光譜可以看出，改性后的木質(zhì)素磺酸鹽與原料結(jié)構(gòu)變化不大，可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖2 木質(zhì)素磺酸鹽與羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectra of lignin sulfonate and hydroxymethylated lignin sulfonate

2.2 X射線粉末衍射譜分析

將木質(zhì)素磺酸鹽與羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽水溶液分別用0.2mm的微孔濾膜過濾后濃縮，采用醇沉法將其沉淀出來，用甲醇洗滌，干燥，得到的樣品采用X射線粉末衍射（XRD）進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示.從反應(yīng)前后樣品的無相結(jié)構(gòu)分析來看，兩者的XRD譜圖峰形、縫寬基本一致，改性后的樣品的2θ角略向右偏移，總體衍射峰強(qiáng)度較低，說明所得樣品的結(jié)晶度低，在水中具有較好的分散性.

圖3 木質(zhì)素磺酸鹽和羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of lignin sulfonate and hydroxymethylated lignin sulfonate

2.3 羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽的掃描電鏡分析

將通過醇沉法純化的木質(zhì)素磺酸鹽與羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽干燥，采用掃描電鏡（SEM）對其表面形貌進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖4所示.所得兩種材料的結(jié)構(gòu)基本相似，均為板狀結(jié)構(gòu)，表面有圓狀小孔或凹陷，這可能是在醇沉過程中木質(zhì)素磺酸鹽或羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽所包裹的少量水所致，是兩種材料與水相溶性的體現(xiàn).將兩者進(jìn)行對比，木質(zhì)素磺酸鹽的表面小孔稀疏并且其直徑范圍分布較寬，約為1～5μm；而羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽表面有多重褶皺，小孔較多，并且其直徑分布較均勻，在1～2μm.木質(zhì)素磺酸鹽與水有一定的相溶性，在醇沉過程中容易裹挾少量的水一起沉淀，但是水在其中分散并不均勻，小水滴容易聚集形成較大的水滴，因而得到的沉淀物表面的小孔或凹陷大小不一，并且大空隙居多.而羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽因其具有了較多的羥基，與水的互溶性增強(qiáng)，在醇沉過程中少量的水在其中仍能夠較均勻的分散，因而形成的小孔或凹陷比較小且比較均勻.總之，對比木質(zhì)素磺酸鹽與羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽的SEM照片可以推斷，羥甲基化改性能夠提高材料的水溶性，有助于其在水中更好地分散.

圖4 木質(zhì)素磺酸鹽（a）與羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽（b）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of lignin sulfonate（a）and hydroxymethylated lignin sulfonate（b）

2.4 羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽作為鉆井液漿處理劑的效能評價(jià)

分別考察了基漿的基本性能參數(shù)和木質(zhì)素磺酸鹽與羥甲基化木質(zhì)量磺酸鹽處理漿的性能參數(shù)，主要指標(biāo)包括塑性黏度（PV）和動(dòng)切力（YP）、表觀黏度（AV）和靜切力（G10s）、濾失量（FL）、密度（ρ）、pH、電導(dǎo)率（S）、泥餅厚度（H），測試結(jié)果如表1所示.

表1 木質(zhì)素磺酸鹽及羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽處理漿性能Table 1 Performance parameters of lignin sulfonate and hydroxymethylated lignin sulfonate modified drilling fluids

從表中可以看出，在室溫下，在基漿中加入羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽較木質(zhì)素磺酸鹽有更好的泥漿的動(dòng)切力、表觀黏度和靜切力.鉆井液經(jīng)120℃老化后，羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽對鉆井液流變性的影響均不大，僅僅是塑性黏度略有提高、動(dòng)切力略有降低.基漿經(jīng)180℃高溫老化后，由于其黏土顆粒水化膨脹作用使其黏度顯著上升［13］，木質(zhì)素磺酸鹽對鉆井液塑性黏度、表觀黏度和靜切力有一定的降低作用，而羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽對鉆井液動(dòng)切力和靜切力有顯著的降低作用，體現(xiàn)出了較好的抗溫作用.在降濾失方面，木質(zhì)素磺酸鹽和羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽都具有一定的降濾失作用，后者在不同老化溫度下鉆井液中的降濾失作用優(yōu)于前者，并且在處理漿失水后，后者的泥餅的厚度明顯低于前者的，僅為前者的一半左右，這說明羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽在處理漿中與黏土吸附緊密，使黏土顆粒不易分散，能夠形成更為致密的泥餅，有效降低了泥餅滲透率，從而表現(xiàn)出較好的降濾失作用.

2.5 羥甲基木質(zhì)素磺酸鹽的抑制性評價(jià)

用頁巖膨脹儀常溫常壓膨脹下分別測試膨潤土在不同溶液中的線性膨脹率，泥餅的厚度為6.160mm，膨脹率測定結(jié)果如表2所示.由表2可見，泥餅在水中易水化分散，膨脹率大；木質(zhì)素磺酸鹽對黏土的水化膨脹有較好的抑制作用，泥餅的膨脹率由自來水中的70.6%下降到36.4%；經(jīng)羥甲基化改性后，其抑制作用進(jìn)一步得到強(qiáng)化，泥餅的膨脹率僅為29.7%.OLPHEN［14］認(rèn)為鄰二羥基結(jié)構(gòu)或還同時(shí)具有第三個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)可以與黏土顆粒暴露的八面體鋁離子發(fā)生絡(luò)合，吸附在黏土顆粒的邊緣上，因此黏土顆粒邊緣的正電荷發(fā)生電性反轉(zhuǎn)并形成帶負(fù)電荷的雙電層，造成黏土的端—面、端—端締合受阻，使黏土的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被拆散或減弱，因而保持了較小的粒徑.同時(shí)，羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽的磺酸基使黏土表面的電負(fù)性增加，水化層加厚，提高了黏土顆粒的聚結(jié)穩(wěn)定性.木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)羥甲基化改性后，羥基數(shù)量增加，與鋁離子的絡(luò)合作用增強(qiáng)，即增強(qiáng)了其吸附作用，從而更加有效地抑制黏土分散，這與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的思路吻合，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo).

表2 黏土在不同處理劑溶液中的水化膨脹性Table 2 Hydration swelling of clay in different additive solution

3 結(jié)論

（1）木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)與甲醛的羥甲基化反應(yīng)改性得到羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽，紅外光譜、X射線粉末衍射、掃描電鏡的表征結(jié)果顯示，改性后材料的整體結(jié)構(gòu)變化不大，但羥基數(shù)量增加，與水的相溶性增強(qiáng).

（2）作為水基鉆井液處理劑，與木質(zhì)素磺酸鹽相比，羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽在室溫下對基漿有一定的提黏作用；而在高溫下其降黏作用則有所提高.

（3）在水基鉆井液中，羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽的降濾失作用強(qiáng)于木質(zhì)素磺酸鹽，并且泥餅厚度降低了一半左右；羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽對黏土水化膨脹的抑制作用也強(qiáng)于木質(zhì)素磺酸鹽.

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