謝 波，汪靖倫，麥永津，邵 丹，孫銘浩，張靈志?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

有機硅電解液添加劑對鋰二次電池負極表面的改性研究*

謝 波1,2，汪靖倫1，麥永津1，邵 丹1,2，孫銘浩1,2，張靈志1?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

鋰二次電池中電極與電解液之間的相容性對電池的電化學性能有重要影響，利用表面改性劑可以改善電極與電解液之間的相容性和界面性能，提高電池的性能。本文總結(jié)和歸納了有機硅表面改性劑對鋰二次電池負極（鋰金屬、石墨和硅負極）改性的研究進展，展望了有機硅表面改性劑在鋰二次電池中的應用前景。

鋰二次電池；有機硅；負極；表面改性

0 前 言

鋰二次電池技術(shù)在過去的 20年中取得了巨大的成功，已廣泛應用于便攜式設備和消費電子產(chǎn)品中，幵在電動汽車、航空航天、國防軍事、醫(yī)療器械等領域表現(xiàn)出廣闊的應用前景[1-3]。目前，鋰二次電池已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)眾多科研機構(gòu)的研究焦點。

鋰二次電池從概念的提出到實際的應用，其負極材料的發(fā)展經(jīng)歷了一個較長的過程，從最初的金屬鋰、鋰合金到商業(yè)化的石墨材料，以及有望成為下一代負極材料的錫基、硅基材料等，都得到了較多的研究[4,5]。在鋰二次電池首次充放電的過程中，負極材料與電解液之間的固液界面會生成一種被稱為固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜的鈍化層，這種鈍化層具有固體電解質(zhì)的特征，是鋰離子的良導體卻是電子的絕緣體，良好的SEI膜能夠有效阻止負極和電解液的進一步反應，很大程度上影響著電池的循環(huán)性能、安全性等[6]。目前，對 SEI膜的改性研究主要集中在以下兩個斱面[7-9]：

（1）對電極材料的改性：對負極材料預先包覆、機械研磨、表面成膜等；

（2）對電解液的改性：選用還原活性低且還原產(chǎn)物穩(wěn)定的電解液，以及在電解液中引入成膜添加劑等。

近年來有機硅基材料在鋰二次電池中的研究開發(fā)已成為國內(nèi)外的研究熱點[10-15]。有機硅試劑作為表面改性劑和SEI成膜添加劑是改善鋰離子電池性能的一個重要研究斱向，有機硅通過與電極表面或預先引入的 -OH或 -COOH官能團的化學反應，在電極表面生成穩(wěn)定的Si-O結(jié)構(gòu)鈍化層（如圖1所示），從而改善電極表面的SEI膜。本文主要綜述了有機硅試劑對鋰金屬、石墨、硅基負極材料的表面改性，評述了不同的有機硅對負極材料的改性效果，幵對有機硅SEI膜改性劑的應用前景進行了展望。

圖1 硅烷表面改性劑改性負極表面機理圖[16]Fig. 1 Schematic representation of the organosilicon compounds modifying mechanism[16]

1 有機硅試劑對負極的改性

1.1 有機硅表面改性劑對鋰金屬電極表面的改性

金屬鋰因其能量密度高、比容量大、原子質(zhì)量小、氧化還原電勢低，而被認為是可充電電池理想的電極材料，但是鋰表面膜的形貌結(jié)構(gòu)和化學不均勻性使得鋰優(yōu)先沉積在SEI層最薄的地斱，由此導致了鋰枝晶的形成和生長，最終造成了電池比容量下降和內(nèi)部短路等問題，甚至引起火災或爆炸等安全事故[17]。雖然金屬鋰二次電池的商品化遭受了失敗，但將金屬鋰用作電池負極的改性嘗試卻仍受到極大關注[18-22]。金屬鋰表面SEI鈍化層的組成已被廣泛研究過，研究表明SEI層的組成主要含氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰，及一些其他的有機金屬鋰鹽[23-25]。Zaban等[26]研究表明，SEI膜隨著鋰電極在電解液中浸泡時間的延長而持續(xù)增厚。為了提高金屬鋰和電解液之間的界面性能，研究者們引入了一系列的表面改性斱法[27-30]，如電解液可溶單體的原位聚合、原位形成Zintl鹽，高分子薄層在電極表面的直接沉積等。但就其中的大多數(shù)研究而言，電池在循環(huán)過程中仍會因SEI膜變厚、聚合物分解和表面形貌不穩(wěn)定等因素而導致阻抗增加。

鋰作為一種非?；顫姷慕饘?，其表面含有大量的自由氫氧根，研究發(fā)現(xiàn)，氯硅烷能與鋰金屬表面的-OH基團上的質(zhì)子氫反應生成硅氧鍵和HCl，在金屬鋰表面上形成保護層[16,31]。此外，金屬醇鹽（如四乙氧基硅烷）常作為溶膠凝膠反應的前體用來制備金屬氧化物，許多金屬醇鹽對氫氧根具有高度的反應性，可以利用這類反應在金屬鋰表面生成保護膜，從而對鋰表面進行改性[32]。

Marchioni等[33]首次報道了通過鋰金屬表面的氫氧化鋰薄層與氯硅烷的反應保護鋰金屬表面的新斱法。將表面擦亮的鋰箔浸入一系列的氯硅烷衍生物中或置于氯硅烷蒸汽中，反應生成的薄層用界面紅外反射吸收光譜（PM-IRRAS），X射線光電子能譜（XPS），能量彌散X射線分析（EDX），差示掃描量熱法（DSC），電化學阻抗（EIS）進行了表征。PM-IRRAS譜圖表明，用氯三甲基硅烷（CTMS）處理后的鋰樣品與未處理的樣品相比，在 3677 cm-1處未見LiOH吸收帶，幵在1050 cm-1處觀察到Si-O鍵的吸收帶，且吸收帶的強度不隨時間變化，說明CTMS對金屬鋰起到了保護作用。XPS測試結(jié)果表明，用CTMS處理過的鋰金屬樣品，鋰的1s峰的鍵能增加了約1 eV，幵出現(xiàn)了Si的2p峰，說明在鋰箔表面生成了LiCl和Si-O單鍵。由PM-IRRAS和XPS的實驗結(jié)果，作者提出了發(fā)生在鋰表面的反應過程（式（1）～ 式（4）所示），幵認為鋰金屬表面的氧化鋰也能發(fā)生類似的反應。DSC測試曲線表明，未經(jīng)CTMS處理的鋰樣品，在約150℃時與鋁坩堝形成鋰鋁合金而放熱，而用CTMS處理過的鋰樣品在183℃和176℃分別有一個可逆的熔點和凝固點，在溫度升到250℃時仍不與鋁發(fā)生反應，說明氯硅烷在鋰金屬表面起到了很好的改性作用。當用其他不同的氯硅烷衍生物處理鋰金屬樣品時，DSC曲線也有類似的結(jié)果。EIS分析表明，在液體電解液中，經(jīng)氯硅烷處理過的鋰與未經(jīng)處理的鋰相比，界面的初始電阻更小，且阻抗增加也更為緩慢，對其他的氯硅烷衍生物處理后的樣品進行電阻抗測試，結(jié)果表明，烷基鏈較短的氯硅烷效果更好（如表1所示），原因可能是短鏈氯硅烷比長鏈氯硅烷形成的保護層更為致密。

表1 鋰金屬電極在不同氯硅烷中不同靜置時間下的阻抗值[33]Table 1 Interfacial impedance values for lithium electrodes treated with different chlorosilane derivatives as a function of electrolyte immersion time[33]

金屬醇鹽四乙氧基硅烷（TEOS）因價格低廉和低毒性被廣泛用于工業(yè)上，Umeda等[32]利用TEOS與鋰金屬表面的氫氧化鋰反應生成了電化學穩(wěn)定的保護層。用EIS測試了鋰電極分別處于靜態(tài)和沉積-溶出循環(huán)條件下阻抗的變化情況，結(jié)果在靜態(tài)實驗中，經(jīng)TEOS涂覆后的電極表面保持了穩(wěn)定的離子電導率，SEI層的形成沒有影響離子的傳輸，電極在20天內(nèi)的阻抗變化只有3 Ω左右；而未經(jīng)處理的樣品，阻抗因SEI層的增厚而增加了約37%，且阻抗值高于處理過的樣品。在沉積-溶出循環(huán)過程中的阻抗測試表明，用TEOS處理過的鋰電極表面穩(wěn)定，在100次循環(huán)后仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的阻抗，而未涂覆和用CTMS涂覆的鋰電極阻抗在10次循環(huán)后即發(fā)生了較大的變化，說明在充放電循環(huán)過程中CTMS涂覆的保護效果幵不好。用SEM對鋰電極溶出-沉積循環(huán)后表面形貌的變化進行了表征，與未涂覆處理的樣品相比，TEOS處理過的鋰電極表面更光滑，鋰的溶出也更為均勻。作者提出了保護膜形成的機理（式（5） ～ 式（6）），首先Si(OR)4與鋰表面氫氧根基團濃度較高區(qū)域的 LiOH發(fā)生反應，生成固定于表面的LiOSi(OR)3；在電解液中的鋰鹽與電解液中的硅烷反應生成了游離的 LiOSi(OR)3，游離的LiOSi(OR)3再與鋰表面固定的LiOSi(OR)3發(fā)生消除反應，生成微孔SiO2膜。

Thompson等[34]評估了分別用三甲基硅基（TMS）氯化物和三異丙基硅基（TIPS）氯化物涂覆的鋰金屬及未涂覆的鋰金屬表面層在Li/Li4Ti5O12電池循環(huán)中的穩(wěn)定性。容量測試表明，在約100次循環(huán)后，未涂覆的鋰金屬比容量衰減了60%，TIPS涂覆的樣品比容量減少了40%，而TMS涂覆的樣品比容量只減少了20%。結(jié)合FTIR實驗結(jié)果，在1050 cm-1處，TMS處理的樣品比TIPS處理的樣品有更強的FTIR峰，說明前者鋰金屬表面的Si-O鍵更多，表面涂覆的覆蓋率更高，涂覆效果更好。實驗結(jié)果說明了電極的涂覆密度越高，電池的循環(huán)壽命越長。對電池的EIS測試表明，循環(huán)50次后，經(jīng)過涂覆處理的樣品比未經(jīng)處理的樣品阻抗變化更小，阻抗測試結(jié)果與電池循環(huán)穩(wěn)定性的結(jié)果保持一致。

Neuhold等[16]選擇了一系列R取代基團大小不同的硅烷，用于說明取代基的大小對電池循環(huán)壽命的影響。表2列出了不同硅基取代基的類型和大小，從Me3SiCl和Me2SiCl2改性結(jié)果可以看出，R基團的大小及與鋰金屬表面反應的官能團的數(shù)目均會影響鋰金屬的表面涂覆密度；且R基團的大小對循環(huán)穩(wěn)定性的影響呈現(xiàn)出拋物線的關系，當R基團較小時，涂覆密度較大，電極的循環(huán)壽命較長，而當取代基團大于200 ?3時，循環(huán)穩(wěn)定性反而隨著R基團的變大而增加，這可能是由于大的取代基在鋰表面造成的空間位阻更好地阻止了電解液與鋰電極的接觸。

表2 不同氯硅烷的循環(huán)數(shù)據(jù)[16]Table 2 Cycling data for different chloro silanes[16]

1.2 有機硅表面改性劑對石墨負極表面的改性

目前商品化的鋰離子二次電池一般采用石墨類材料作為電池的負極。對石墨負極進行表面改性可顯著減小因形成 SEI膜而造成的不可逆比容量的損失，是提高其電化學性能的有效斱法[35]。對石墨負極而言，優(yōu)良的SEI膜能允許鋰離子自由通過，且不溶于有機溶劑，能有效阻止溶劑分子與石墨負極的進一步反應及破壞。為實現(xiàn)在天然石墨表面形成穩(wěn)固的SEI層，研究者們進行了很多嘗試[36,37]，包括對電極的表面改性和在電解液中加入添加劑等。20世紀70年代，Untereker等[38]提出了對碳表面進行硅烷化改性，Takamura等[39]和Joho等[40]證實了碳負極在經(jīng)過硅烷化處理后，首次充放電過程中比容量的損失得到了降低。

圖2 石墨表面兩步氣體處理法[41]Fig. 2 Two-step pre-treatment of carbon surfaces via reaction of “dangling bonds”[41]

圖3 TFPTMS (a)和1ND3(MeO) (b)分子結(jié)構(gòu)[42]Fig. 3 Molecular structures of (a) trifluoropropyltrimethoxysilane (TFPTMS) and (b) dimethoxybis{2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy}silane (1ND3-(MeO))[42]

Buqa等[41]提出了一種兩步氣體處理法，先在高溫（1000℃）Ar氣流中部分移除石墨表面的羥基、羧基、醛基等基團，然后將樣品置于420℃的O2氣氛中60 h，再在Ar保護下冷卻至室溫，流程如圖2所示，從而選擇性地改變石墨表面的結(jié)構(gòu)和化學組成（如表面化學基團-COH，-COOH等）。經(jīng)過表面處理的石墨（表面基團簡寫為 ROH）用硅烷偶聯(lián)劑六甲基二硅胺烷和三甲基氯硅烷（體積比為10∶1）混合溶劑進一步化學改性，式（7）～ 式（9）所示。電池充放電測試結(jié)果表明，與未做任何處理、只做預氧化處理、只做硅烷化處理的樣品相比，經(jīng)過預氧化處理后再硅烷化處理的樣品首次庫倫效率提高到了 89.2%，明顯優(yōu)于其他樣品的首次充放電效率。

Chen等[42]利用硅烷包覆技術(shù)在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜以改性碳質(zhì)材料表面，實驗發(fā)現(xiàn)，對軟碳表面進行包覆處理后，即使在高溫 55℃下，尖晶石/石墨電池的循環(huán)性能仍得到了顯著的提高。Chen等制備負極材料時在漿料中混入一定量的三氟化丙基三甲氧基硅烷（TFPTMS）或二甲氧基二{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}硅烷（1ND3(MeO)）（化學結(jié)構(gòu)如圖3所示），密封1 h保證硅烷充分包覆到碳表面，包覆過程如式（10）所示（以TFPTMS為例）。石墨半電池充放電測試及交流阻抗測試表明，1ND3(MeO)因分子結(jié)構(gòu)端基類似聚氧化乙烯（PEO），有利于離子傳導，故經(jīng) 1ND3(MeO)包覆后的石墨電極對鋰離子的傳導性能優(yōu)于TFPTMS包覆后的石墨電極。LiMn2O4尖晶石/石墨全電池充放電測試在 55℃條件下進行，結(jié)果表明，經(jīng)1ND3(MeO) 和 TFPTMS硅烷改性的石墨電極其全電池的循環(huán)性能均優(yōu)于未經(jīng)包覆處理的石墨負極對應的全電池性能，其中1ND3(MeO)包覆后的石墨負極全電池循環(huán)穩(wěn)定性最好，在2.5 ～ 4.3 V，0.2 C恒流充放電條件下，循環(huán)50圈后容量保持率達80%。

Pan等[43]通過重氮化合物的還原反應首先在石墨表面連接上4-苯甲酸多分子層，然后利用異丁基三乙氧基硅烷（C4TES）與羧基的硅烷化反應形成聚硅烷多分子層，反應如圖4所示。XPS分析和SPM測試確證了石墨表面多分子層結(jié)構(gòu)的存在。循環(huán)伏安（CV）測試結(jié)果表明，經(jīng)過C4TES改性過的石墨電極首次庫倫效率超過 90.5%，而未經(jīng)表面處理的石墨電極首次庫倫效率只有 74.6%，說明硅烷的表面改性有效地減少了因生成SEI膜而造成的不可逆比容量的損失。充放電測試顯示改性后的石墨電極在0.1 C倍率下恒流充放電20個循環(huán)后電極比容量保持在 324 (mA·h)/g，循環(huán)性能優(yōu)于未改性處理的石墨。EIS測試了電池循環(huán)第5圈和第20圈時的阻抗，發(fā)現(xiàn)改性后的石墨電極在第5次循環(huán)和第20次循環(huán)時阻抗值變化較小，說明改性后石墨上形成的SEI膜在循環(huán)過程中保持了穩(wěn)定的電導率、膜厚度及離子傳導性。硅烷化反應有效改善了石墨的表面化學，引入的硅氧鍵更具靈活性，有助于在石墨表面形成更具彈性的SEI膜，能更好地適應充放電過程中石墨體積的變化。

圖4 石墨表面生成聚硅烷多層物質(zhì)反應[43]Fig. 4 Schematic illustration for the formation of polysiloxane multilayes on graphite surface[43]

圖5 TESM2 (a)[44]和TMSC1N2 (b)[45]分子結(jié)構(gòu)Fig. 5 Molecular structures of (a) {3-[2-(2-methoxyehoxy)ethoxy]-propyl} (TESM2)[44] and (b) {{2-[2-(N,N-dimethylamino)ethoxy]ethoxy}methyl}trimethylsilane (TMSC1N2)[45]

圖6 （a）循環(huán)3圈后有無10%TESM2添加劑的石墨電極EDS譜圖；（b）0.2 C倍率下含不同添加量的TESM2石墨半電池的循環(huán)性能[44]Fig. 6 (a) EDS spectrum of graphite electrode without and with 10% TESM2 after 3 cycles; (b) Cycling performance at 0.2 C rate of graphite/Li batteries with different doping contents of TESM2.[44]

Qin等[44]新合成了{3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-丙基}三乙氧基硅烷（TESM2），結(jié)構(gòu)式如圖 5a所示，測試了TESM2的物理和電化學性能；用能譜（EDS）分析了恒流充放電循環(huán)3圈后石墨負極表面膜的組成，如圖6a所示，與無添加劑的樣品相比，當電解液中添加有10% TESM2時，在EDS譜上1.8 keV處檢測到新出現(xiàn)的硅峰和0.26 keV處更強的碳峰，說明TESM2參與了石墨表面SEI膜的形成。充放電循環(huán)測試表明，隨著TESM2在電解液中含量的增加，相應的電池循環(huán)性能越好，如圖6b，在0.2 C倍率下含20%TESM2有機硅添加劑的石墨半電池60次循環(huán)后比容量仍保持在 370 (mA·h)/g，顯示出良好的穩(wěn)定性。類似地，Wang等[45]合成的新型硅胺類化合物{{2-[2-(N,N-二甲基胺基)乙氧基]乙氧基}甲基}三甲基硅烷（TMSC1N2），結(jié)構(gòu)如圖5b，也表現(xiàn)出與石墨負極良好的兼容性。

1.3 有機硅表面改性劑對硅負極表面的改性

硅基材料（硅、硅合金和硅碳復合材料）因在室溫下超高的理論比容量和合適的操作電壓，有可能在下一代鋰離子電池中取代石墨負極而備受關注[46,47]。與石墨電極相比，硅電極在充放電過程中體積變化更大，且硅表面與電解液的反應性更強，首次充放電循環(huán)后在硅表面上仍會發(fā)生電解液的還原，電極表面在沒有 SEI鈍化膜或 SEI鈍化膜覆蓋不完全的情況下，這些反應會加劇電極比容量的損失[48-50]。進一步的研究[51]發(fā)現(xiàn)，硅在電解液中與鋰鹽的陰離子（如 PF6-）的反應性比與有機溶劑（如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC））的反應性更強，反應生成穩(wěn)定的磷氟化合物，被這些化合物覆蓋的硅電極不能再與鋰反應，從而造成了電池比容量的下降。因此，為了防止硅電極與電解液之間的直接反應，對電極/有機電解液界面之間SEI層的改性顯得尤為必要。

早前的研究[52]結(jié)果表明，硅表面覆蓋了一層由氧化硅和硅醇（-Si-OH）組成的自然層，有機烷氧基硅烷分子能通過烷氧基基團和硅表面的硅醇基團發(fā)生自組裝聚合反應，形成具有穩(wěn)定 -Si-O-Si- 結(jié)構(gòu)的硅氧烷（式（11）[53]為該類反應通式），而電解液中痕量水的存在有助于硅烷的水解，及鄰近硅烷分子間聚合生成硅氧烷。

Ryu等[54]通過加入含甲氧基硅烷官能團的添加劑對硅表面進行改性，研究了加入添加劑后硅電極表面的鈍化層。分別用X射線衍射（XRD）、原子發(fā)射光譜（AES）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對硅電極表面薄膜進行了表征，結(jié)果表明硅膜中主要含有硅和氧，即存在氧化硅，F(xiàn)TIR譜中有兩個化合物峰，分別對應了1000 cm-1處的Si-O鍵和3250 cm-1處的Si-OH鍵。對硅電極和 LiPF6鹽溶液界面的反應進行了表征，CV測試結(jié)果說明電極表面沒有形成穩(wěn)定的電解液還原產(chǎn)物，結(jié)合AES和FTIR的分析結(jié)果推測，硅電極表面的主要化學物質(zhì)為SiOx和SiOH。由恒電流充放電曲線結(jié)果可知電極的首次充放電的比容量損失主要是由電解液的還原和形成 Li2O造成的。分別用甲氧基三甲基硅烷（圖7a）、二甲氧基二甲基硅烷（圖7b）和三甲氧基甲基硅烷（圖7c）作添加劑對硅電極進行了改性，CV結(jié)果表明，吸附在硅電極表面的硅烷添加劑阻止了電解液在電極上的還原，且烷氧基越多的硅烷改性效果越好，說明電極的鈍化是通過烷氧基基團與硅電極表面物質(zhì)之間的反應實現(xiàn)的。測試了電池循環(huán)10圈后硅電極與電解液之間鋰離子傳輸?shù)慕缑孀杩梗c無添加劑的樣品相比，含有硅烷添加劑的電池鋰離子在界面間傳輸?shù)淖杩怪荡蟠鬁p小，且隨添加劑中烷氧基官能團的增多而呈遞減趨勢。

Song等[51]研究了三甲氧基甲基硅烷添加劑在1M LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯（1:1）電解液中形成納米晶體硅薄膜SEI層的作用。表征了含有和不含硅烷添加劑兩種情況下硅電極的電化學性能，結(jié)果表明，添加硅烷后，充放電循環(huán)200次后放電比容量達第二次放電比容量的84%，電極的循環(huán)性能得到了顯著的提高。分析了充放電循環(huán)后電極的SEI層，IR結(jié)果表明添加了硅烷的電池硅電極在循環(huán)過程中形成的SEI層主要由烷基、碳酸烷基鹽，羧酸金屬鹽，有機溶劑（EC，DEC）的分解物，有機磷氟化合物等有機物，及其他含磷氟的無機物組成。用SEM觀察了200次循環(huán)后電極表面形貌的變化，與不加硅烷相比，添加了硅烷的硅膜表面仍然保持光滑，納米級的顆粒在表面上分布均勻，說明硅烷有效地保護了硅表面，防止了顆粒的破裂。Raman光譜分析結(jié)果顯示，循環(huán)過程中晶體硅轉(zhuǎn)變成無定形硅降低了鋰化過程中的反應活化能和結(jié)構(gòu)張力，加強了電極的循環(huán)性能。

Nguyen等[55]用電化學刻蝕的銅作為集流體與硅組合成Si-Cu電極，研究了二甲氧基二甲基硅烷作為添加劑對電極電化學性能的影響。ATR-FTIR譜圖上 1106 cm-1和 1030 cm-1處的強峰對應了Si-O-Si鍵，說明通過Si膜表面的硅醇基團和烷氧基基團之間的自組裝反應，在硅膜表面聚合了一層硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。容量-電壓圖表明，沒有添加硅烷的樣品，Si-Cu電極在0.1 ～ 1.5 V，35 μA/cm2條件下，140次循環(huán)后容量保持率便降低至 26%，而添加了硅烷的樣品，在200次循環(huán)后放電比容量仍保持了最大放電比容量的80%，可見電極的循環(huán)性能得到了明顯改善。由IR譜圖可知，未加硅烷的電池電極表面主要被含磷氟的無機物覆蓋，不能有效地保護電極，而加了硅烷的電池電極上的SEI層主要含有 Li2CO3、磷氟化合物、R-CO2-Mn+和-CO2-R等有機物，形成了穩(wěn)定的SEI層有效提高了電極的循環(huán)性能。用SEM及Raman光譜對200次充放電循環(huán)后膜形貌及結(jié)構(gòu)的變化進行了表征，結(jié)果與Song[51]的研究保持了一致。

Choi等[56]將 1,3-丁二烯-1-三甲基硅氧烷（圖7d）、甲基三甲氧基硅烷和三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷（圖7e）作為添加劑用于碳包覆硅電極的表面改性，研究了電解液中硅烷的分子結(jié)構(gòu)對電極表面化學性能和電化學性能的影響。IR譜結(jié)果表明由電極表面的硅醇基團與硅烷的烷氧基基團反應自組裝形成的硅氧烷為Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈更長的三烷氧基硅烷在建立具有高度表面覆蓋的三維硅烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中更有效，電極的循環(huán)性能更好。SEM圖顯示當碳包覆的硅電極被硅氧烷高度覆蓋時，電極上的顆粒破裂顯著減少。與硅氧烷覆蓋率較低的電極比容量的快速衰減相比，硅氧烷覆蓋率較高的硅電極在循環(huán)200次后比容量仍高于1480 (mA·h)/g，容量保持率達最大放電比容量的74%。

圖7 不同硅烷的分子結(jié)構(gòu)Fig. 7 Molecular structure of siloxane compounds

Xu等[57]制備了表面端基含硅烷基的硅納米線電極，比較了硅烷試劑作為預處理劑和電解液添加劑兩種改性斱法對硅負極的改性作用。FTIR和XPS測試結(jié)果可知用三甲氧基甲基硅烷預處理電極和硅烷作為電解液添加劑，兩種斱法處理后電極表面SEI層的化學組成相似，均主要含Si-O-Si和OPFx等物質(zhì)。充放電測試顯示，硅烷作為添加劑的改性效果更好，0.1 C下循環(huán)15次后容量保持率更高，可逆容量達初始放電比容量的75% [2384 (mA·h)/g]。

2 總結(jié)和展望

硅烷對鋰金屬表面改性的研究主要集中在氯硅烷衍生物上，其中尤以氯三甲基硅烷（CTMS）在靜態(tài)條件下的保護效果為好，形成的SEI層能有效阻止電解液與鋰金屬表面的反應。但是在鋰電極溶出-沉積的循環(huán)過程中，CTMS預先涂覆的保護效果幵不理想，相比而言，金屬醇鹽四乙氧基硅烷（TEOS）涂覆的鋰電極在電池循環(huán)過程中對電極的保護效果更好，電極表面更穩(wěn)定，且TEOS廉價低毒，適合用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。硅烷對石墨表面的改性在一定程度上提高了石墨負極的電化學性能，通過預處理石墨負極從而靈活設計石墨表面的化學基團，是實現(xiàn)利用硅烷分子取代基的多樣性改性石墨電極的有效斱法。硅烷添加劑對硅電極表面的改性，其分子結(jié)構(gòu)對硅電極的包覆密度有一定影響，包覆密度較大的硅氧烷保護層能有效地覆蓋在硅電極表面上，阻止電解液在電極上的還原，提高電池的循環(huán)性能。綜上所述，通過對負極材料的預先包覆或在電解液中加入適當?shù)墓柰樘砑觿?，是改善鋰離子電池電化學性能及循環(huán)性能的有效途徑。

金屬鋰電極及硅電極在高能電源系統(tǒng)中具有很大的發(fā)展?jié)摿?，石墨碳質(zhì)電極的電化學性能也存在優(yōu)化的空間，有機硅烷試劑改性負極的斱法具有操作簡便、用量小、經(jīng)濟性好等優(yōu)點，有利于工業(yè)化應用，此外，這種控制電極表面化學的改性斱法也為研究者們改性正極材料提供了新的思路，如Wang等[58]合成的新型硅胺類化合物用作電解液多功能化添加劑作用于LiCoO2正極，Wang等[59]利用硅烷作為成膜添加劑改性LiMn2O4正極材料等。相信隨著研究的不斷深入，有機硅成膜改性劑的應用將進一步推動鋰二次電池的發(fā)展。

[1] E Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3243-3262.

[2] 吳宇平, 戴曉兵, 馬軍旗, 等. 鋰離子電池: 應用與實踐[M]. 化學工業(yè)出版社, 2004. 337-349.

[3] 李偉善. 儲能鋰離子電池關鍵材料研究進展[J]. 新能源進展, 2013, 1(1): 95-105.

[4] Aifantis K E, Hackney S A, Kumar R V. High energy density lithium batteries[M]. Wiley, 2010. 129-130.

[5] 黃可龍, 王兆翔, 劉素琴. 鋰離子電池原理與關鍵技術(shù)[M]. 化學工業(yè)出版社, 2008. 130-131.

[6] 秦銀平, 莊全超, 史月麗, 等. 鋰離子電池電極界面特性研究斱法[J]. 化學進展, 2011, 23(2/3): 391.

[7] Fu L, Liu H, Li C, et al. Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries[J]. Solid State Sci., 2006, 8(2): 113-128.

[8] Zhang S S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2006, 162(2): 1379-1394.

[9] Yu X, Li H, Xu K, et al. Studies on the Formation and Stability of Solid Electrolyte Interphase on the Surface of Anode and Cathode of Lithium-Ion Batteries[J]. Meeting Abstracts, 2012, 9: 766-766.

[10] Rossi N A, Zhang Z, Schneider Y, et al. Synthesis and Characterization of Tetra-and Trisiloxane-Containing Oligo (ethylene glycol) s Highly Conducting Electrolytes for Lithium Batteries[J]. Chem. Mater., 2006, 18(5): 1289-1295.

[11] Zhang L Z, Zhang Z Z, Harring S, et al. Highly conductive trimethylsilyl oligo (ethylene oxide) electrolytes for energy storage applications[J]. J. Mater. Chem., 2008, 18(31): 3713-3717.

[12] Rossi N A, West R. Silicon-containing liquid polymer electrolytes for application in lithium ion batteries[J]. Polym. Int., 2009, 58(3): 267-272.

[13] Zhang L Z, Lyons L, Newhouse J, et al. Synthesis and characterization of alkylsilane ethers with oligo (ethylene oxide) substituents for safe electrolytes in lithium-ion batteries[J]. J. Mater. Chem., 2010, 20(38): 8224-8226.

[14] Jeschke S, Gentschev A-C, Wiemh?fer H-D. Disiloxanes with cyclic or non-cyclic carbamate moieties as electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Chem. Commun., 2013, 49(12): 1190-1192.

[15] Qin X Y, Wang J L, Mai Y J, et al. Oligo (ethylene oxide)-functionalized trialkoxysilanes as novel electrolytes for high-voltage lithium-ion batteries[J]. Ionics, 2013, 19(11): 1567-1572.

[16] Neuhold S, Schroeder D J, Vaughey J T. Effect of surface preparation and R-group size on the stabilization of lithium metal anodes with silanes[J]. J. Power Sources, 2012, 206: 295-300.

[17] Cohen Y S, Cohen Y, Aurbach D. Micromorphological studies of lithium electrodes in alkyl carbonate solutions using in situ atomic force microscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(51): 12282-12291.

[18] Lopez C M, Vaughey J T, Dees D W. Morphological Transitions on Lithium Metal Anodes[J]. J. Electrochem. Soc., 2009, 156(9): A726-A729.

[19] Shimada Y, Okita K, Okuno Y, et al. Electrochemical Lithium Deposition-dissolution Reaction of a Ti Modified Multi-layered Solid Electrolyte Sheet[J]. Electrochemistry, 2010, 78(5): 427-430.

[20] Teyssot A, Belhomme C, Bouchet R, et al. Inter-electrode in situ concentration cartography in lithium/polymer electrolyte/lithium cells[J]. J. Electroanal. Chem., 2005, 584(1): 70-74.

[21] Lane G H, Best A S, MacFarlane D R, et al. An Azo-Spiro Mixed Ionic Liquid Electrolyte for Lithium Metal- LiFePO4 Batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 2010, 157(7): A876-A884.

[22] Bhattacharyya R, Key B, Chen H L, et al. In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries[J]. Nature Materials, 2010, 9(6): 504-510.

[23] Naudin C, Bruneel J, Chami M, et al. Characterization of the lithium surface by infrared and Raman spectroscopies[J]. J. Power Sources, 2003, 124(2): 518-525.

[24] Mogi R, Inaba M, Iriyama Y, et al. Study of the decomposition of propylene carbonate on lithium metal surface by pyrolysis-gas chromatography-mass spectroscopy[J]. Langmuir., 2003, 19(3): 814-821.

[25] Aurbach D. Review of selected electrode-solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries[J]. J. Power Sources, 2000, 89(2): 206-218.

[26] Zaban A, Zinigrad E, Aurbach D. Impedance spectroscopy of Li electrodes. 4. A general simple model of the Li-solution interphase in polar aprotic systems[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(8): 3089-3101.

[27] Ota H, Sakata Y, Otake Y, et al. Structural and functional analysis of surface film on Li anode in vinylene carbonate-containing electrolyte[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(11): A1778-A1788.

[28] Choi N S, Lee Y M, Seol W, et al. Protective coating of lithium metal electrode for interfacial enhancement with gel polymer electrolyte[J]. Solid State Ionics, 2004, 172(1): 19-24.

[29] Zinigrad E, Levi E, Teller H, et al. Investigation of lithium electrodeposits formed in practical rechargeable Li-LixMnO2batteries based on LiAsF6/1,3-dioxolane solutions[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(1): A111-A118.

[30] Yang L, Smith C, Patrissi C, et al. Surface reactions and performance of non-aqueous electrolytes with lithium metal anodes[J]. J. Power Sources, 2008, 185(2): 1359-1366.

[31] Hair M, Tripp C. Alkylchlorosilane reactions at the silica surface[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1995, 105(1): 95-103.

[32] Umeda G A, Menke E, Richard M, et al. Protection of lithium metal surfaces using tetraethoxysilane[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21(5): 1593.

[33] Marchioni F, Star K, Menke E, et al. Protection of lithium metal surfaces using chlorosilanes[J]. Langmuir., 2007, 23(23): 11597-11602.

[34] Thompson R S, Schroeder D J, López C M, et al. Stabilization of lithium metal anodes using silane-based coatings[J]. Electrochem. Commun., 2011, 13(12): 1369-1372.

[35] Fu L J, Liu H, Li C, et al. Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries[J]. Solid State Sci., 2006, 8(2): 113-128.

[36] Yoshio M, Wang H, Fukuda K. Spherical Carbon-Coated Natural Graphite as a Lithium-Ion Battery-Anode Material[J]. Angewandte Chemie, 2003, 115(35): 4335-4338.

[37] Zhang S S, Xu K, Jow T R. Enhanced performance of Li-ion cell with LiBF4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB[J]. J. Power Sources, 2006, 156(2): 629-633.

[38] Untereker D, Lennox J C, Wier L, et al. Chemically modified electrodes: Part IV. Evidence for formation of monolayers of bonded organosilane reagents[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1977, 81(2): 309-318.

[39] Takamura T, Kikuchi M, Awano H, et al. Carbon Surface Conditioning Produces an Anode Suitable for Heavy-Duty Discharge in Li Secondary Batteries[J]. MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM PROCEEDINGS, 1995, 393: 345-356.

[40] Joho F, Novák P, Haas O, et al. Influence of graphite surface modifications on lithium intercalation properties[J]. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1998, 310(1): 383-388.

[41] Buqa H, Grogger C, Alvarez M V S, et al. Surface modification of graphite anodes by combination of high temperature gas treatment and silylation in nonaqueous solution[J]. J. Power Sources, 2001, 97(8): 126-128.

[42] Chen Z, Wang Q, Amine K. Improving the performance of soft carbon for lithium-ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2006, 51(19): 3890-3894.

[43] Pan Q, Jiang Y. Effect of covalently bonded polysiloxane multilayers on the electrochemical behavior of graphite electrode in lithium ion batteries[J]. J. Power Sources, 2008, 178(1): 379-386.

[44] Qin X Y, Wang J L, Tang D P, et al. Triethoxysilane with oligo (ethylene oxide) substituent as film forming additive for graphite anode[J]. Journal of Zhejiang University SCIENCE A, 2013, 14(7): 514-519.

[45] Wang S Q, Wang J L, Luo H, et al. A Novel Aminoalkylsilane Compound with Oligo (ethylene oxide) Units as Effective Additive for Improving Cyclability of Lithium-Ion Batteries[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2013,29(10): 943-947.

[46] Obrovac M N, Christensen L. Structural changes in silicon anodes during lithium insertion/extraction[J]. Electrochem. Solid St, 2004, 7(5): A93-A96.

[47] Kasavajjula U, Wang C S, Appleby A J. Nano- and bulksilicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J]. J. Power Sources, 2007, 163(2): 1003-1039.

[48] Hatchard T D, Dahn J R. In situ XRD and electrochemical study of the reaction of lithium with amorphous silicon[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(6): A838-A842.

[49] Liu Y, Hanai K, Yang J, et al. Silicon/carbon composites as anode materials for Li-ion batteries[J]. Electrochem. Solid St, 2004, 7(10): A369-A372.

[50] Obrovac M N, Krause L J. Reversible cycling of crystalline silicon powder[J]. J. Electrochem. Soc., 2007, 154(2): A103-A108.

[51] Song S W, Baek S W. Silane-Derived SEI Stabilization on Thin-Film Electrodes of Nanocrystalline Si for Lithium Batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12(2): A23.

[52] Choi N S, Yew K H, Kim H, et al. Surface layer formed on silicon thin-film electrode in lithium bis(oxalato) borate-based electrolyte[J]. J. Power Sources, 2007, 172(1): 404-409.

[53] Ulman A. Formation and structure of self-assembled monolayers[J]. Chem. Rev., 1996, 96(4): 1533-1554.

[54] Ryu Y G, Lee S, Mah S, et al. Electrochemical Behaviors of Silicon Electrode in Lithium Salt Solution Containing Alkoxy Silane Additives[J]. J. Electrochem. Soc., 2008, 155(8): A583.

[55] Nguyen C C, Song S W. Interfacial structural stabilization on amorphous silicon anode for improved cycling performance in lithium-ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2010, 55(8): 3026-3033.

[56] Choi H, Nguyen C C, Song S W. Control of Surface Chemistry and Electrochemical Performance of Carbon-coated Silicon Anode Using Silane-based Self-Assembly for Rechargeable Lithium Batteries[J]. B. Kor. Chem. Soc., 2010, 31(9): 2519-2526.

[57] Xu W, Vegunta S S S, Flake J C. Surface-modified silicon nanowire anodes for lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2011, 196(20): 8583-8589.

[58] Wang J L, Luo H, Mai Y J, et al. Synthesis of aminoalkylsilanes with oligo (ethylene oxide) unit as multifunctional electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Science China Chemistry, 2013, 5(6): 739-745.

[59] Wang Z, Huang Y, Wang X, et al. Tetraethoxysilane as a new facilitative film-forming additive for the lithium-ion battery with LiMn2O4cathode[J]. Solid State Ionics, 2013, 232: 19-23.

Organosilicon Compounds as Electrolyte Additives for Surface Modification of Anode in Lithium Secondary Battery

XIE Bo1,2, WANG Jing-lun1, MAI Yong-jin1, SHAO Dan1,2, SUN Ming-hao1,2, ZHANG Ling-zhi1

(1. Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The compatibility between electrode and electrolyte has a critical effect on the electrochemical performances of lithium secondary battery. The interface can be improved by using electrolyte additives to modify the surface of electrode, thus improving the electrochemical performances of the cells. The recent progress of organosilicon compounds as the modification agents for anodes (lithium metal, graphite and silicon anode) in lithium secondary batteries was summarized and introduced in this paper. The future development and application of organosilicon surface modification agents was prospected.

Lithium secondary battery; organosilicon; anode; surface modification

2095-560X（2014）01-0049-10

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.01.009

2013-12-04

2014-01-03

中國科學院“百人計劃”項目；國家自然科學基金（50973112/21202165）；廣州市科技計劃項目（11A44061500)

? 通信作者：張靈志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn

謝 波（1989-），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池電解質(zhì)研究。

張靈志（1969-），男，研究員，博士生導師，中國科學院“百人計劃”，主要從事有機光電材料和納米材料斱面的設計合成及其在各種能量存儲轉(zhuǎn)化器件（如超級電容、鋰離子電池）斱面的應用研究。