王鳳花，宋 鑫，曹建峰，閆賽紅，張 燕

1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018

2.山東省高校農(nóng)業(yè)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018

3.美國西北大學(xué)土木與環(huán)境工程系，伊利諾伊 埃文斯頓 60208

4.泰安市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，山東 泰安 271000

5.泰安市岱岳區(qū)環(huán)境保護(hù)局，山東 泰安 271000

藥品及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)是近十幾年來逐漸引起關(guān)注的一類新興污染物，包括所有人與獸用的藥物、診斷劑、保健品、麝香、防曬劑、消毒劑和化妝品等［1］，在環(huán)境中的殘留及其潛在的生態(tài)環(huán)境毒性成為近幾年環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)［2-3］。

對乙酰氨基酚又名撲熱息痛，是一種最常用的非甾體類解熱鎮(zhèn)痛藥，被用作阿司匹林的替代物以緩解發(fā)燒、頭痛等［4］，屬于非處方藥。該藥物全球消費(fèi)量約7萬 t，現(xiàn)有9萬 t的生產(chǎn)能力，其中美國的生產(chǎn)能力達(dá)4萬t，我國年產(chǎn)對乙酰氨基酚4.5萬t，巨大的產(chǎn)量和消費(fèi)量使對乙酰氨基酚成為非常重要的研究對象［5-6］。該藥物經(jīng)過人體代謝后由生活污水排入污水處理廠，經(jīng)處理后的污水排入地表水體，因此作為潛在的環(huán)境污染物引起了環(huán)境學(xué)界的廣泛關(guān)注。在世界各國的地表水體如美國［7-10］、加拿大［11］、法國［12-13］、英國［14］、西班牙［15-19］、韓國［20-21］等頻繁檢測到該種藥物，在我國，珠江三角洲和臺(tái)灣地區(qū)［22-23］也檢測到了該藥物，而污水處理廠進(jìn)出水中也大量檢測到該藥物［24-29］。

泮河位于山東省泰安市，發(fā)源于泰山主峰以西大河水庫，流經(jīng)泰安市區(qū)后匯入大汶河，流域面積368 km2，河長約為 42 km，河寬為 30～40 m［30］。大汶河是南水北調(diào)東線工程主要調(diào)蓄水庫-東平湖的惟一匯入河流，因此泮河的污染狀況對南水北調(diào)東線工程意義重大［31］。由于泮河流經(jīng)人口稠密的泰安市區(qū)，泰安市第一和第二污水處理廠位于泮河中游，處理后的排水均進(jìn)入該河流，因此調(diào)查污水處理廠進(jìn)出水和泮河中對乙酰氨基酚的污染狀況，對于分析人為活動(dòng)對該藥物的排放影響、污水處理廠排水對該藥物的濃度貢獻(xiàn)，把握南水北調(diào)東線工程水質(zhì)并提出水質(zhì)改善建議，保護(hù)人體健康，具有重要意義。該研究以泰安市第一和第二污水處廠以及受納水體泮河作為研究對象，通過監(jiān)測污水處理廠進(jìn)出水和泮河中的對乙酰氨基酚含量，分析該藥物活性成分在污水處理廠進(jìn)出水和地表水體中的污染特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

對乙酰氨基酚對照品(中國藥品生物制品檢定所，100018-200408)。甲醇為色譜純，其余試劑均為化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

固相萃取柱(Cleanert C18，500 mg/3 mL)、固相萃取裝置(GL Sciencs)、1100高效液相色譜儀(UV檢測器)、溶劑過濾器(HP01真空泵+HL01過濾瓶)，KQ-250E超聲波清洗器，過濾膜(0.45 μm，醋酸纖維)。

1.2 樣品的采集

2012年3—5月分別在泰安市第一和第二污水處理廠進(jìn)水口、出水口及其出水受納河流采集樣品，各采樣點(diǎn)位置見圖1。用棕色瓶采集混合水樣，水樣采集后，置于4℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 地表水采樣點(diǎn)和污水處理廠分布示意圖

1.3 樣品前處理

水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后經(jīng)固相萃取凈化。選用C18固相萃取柱為凈化柱，使用前預(yù)先用10 mL甲醇、10 mL水活化，再將過濾后的水樣以5 mL/min的速度通過萃取柱，然后用2 mL超純水淋洗小柱，真空干燥15～20 min后，用甲醇洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液并在氮?dú)饬飨麓抵两珊笥眉状级ㄈ葜?5 mL［32］，過濾，轉(zhuǎn)至樣品瓶中，進(jìn)行液相色譜分析。

1.4 儀器分析

采用高效液相色譜-紫外檢測器分析樣品中目標(biāo)組分，色譜柱為 Eclipse XDB-C18色譜柱(250 mm ×4.6 mm，5 μm);流動(dòng)相:A 液為甲醇，B液為超純水，甲醇與水的體積比為28∶72;流速1.0 mL/min;柱溫為 25 ℃;進(jìn)樣量 10 μL。檢測波長 243 nm［9］;對乙酰氨基酚的保留時(shí)間為4 min;采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍、檢測限和回收率

配制質(zhì) 量 濃度 為 0.01、0.05、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0 mg/L 的對乙酰氨基酚系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述色譜條件下分析并制圖，得到線性方程y=41.896x(其中 y為峰面積，x為進(jìn)樣濃度)，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。由標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，對乙酰氨基酚在0.01～10 mg/L內(nèi)呈良好的線性。方法檢測限為1.0 ng/L。在不含對乙酰氨基酚的空白水樣中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)?；厥章蕿?6.6% ～92.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.56% ～3.96%。方法的靈敏度和準(zhǔn)確性能夠滿足水體中對乙酰氨基酚的分析要求。

2.2 地表水體中對乙酰氨基酚的污染狀況

經(jīng)檢測，泮河中對乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度為ND ～3.59 μg/L，詳見表1。

表1 泮河中對乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度/ μg/L

由表1可以看出，除了泮河的發(fā)源地大河水庫出口處和污水處理廠下游3 km處的采樣點(diǎn)外，其他各采樣點(diǎn)均檢出了該藥物成分。采樣點(diǎn)S3處藥物含量最高，因該采樣點(diǎn)位于人口稠密地區(qū)，可能是由人為排放污水進(jìn)入泮河導(dǎo)致;泰安市第一污水處理廠排水口上游100 m處，對乙酰氨基酚的含量不高，可能是該藥物在河流中經(jīng)過了部分生物降解和吸附［23］;對乙酰氨基酚在第一污水處理廠排水口下游含量高于上游含量，表明污水處理廠排水是泮河中該藥物的主要來源［33］。第二污水處理廠主要接納工業(yè)廢水，所以排水口下游100 m處對乙酰氨基酚的含量變化不大;經(jīng)過約3 km的降解后，S7采樣點(diǎn)的含量明顯降低。生物降解和光解是對乙酰氨基酚在河水中降解的主要機(jī)理［34］。

2.3 污水處理廠進(jìn)出水中對乙酰氨基酚的含量水平

泰安市第一、第二污水處理廠的情況見表2。

表2 泰安市第一、第二污水處理廠概況

第一污水處理廠進(jìn)水中對乙酰氨基酚質(zhì)量濃度為15～238 μg/L，出水中質(zhì)量濃度為 ND ～8.3 μg/L，去除率約為97.4%。第二污水處理廠進(jìn)水中對乙酰氨基酚質(zhì)量濃度為0.9～63.6 μg/L，出水中質(zhì)量濃度為 ND～3.9 μg/L，去除率約為96.8% 。

2.4 與國內(nèi)外研究結(jié)果的比較

我國目前還沒有關(guān)于PPCPs的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，為了更清楚地了解對乙酰氨基酚的污染狀況，將測定結(jié)果與國內(nèi)外的研究結(jié)果進(jìn)行了比較。

2.4.1 世界各地區(qū)地表水中對乙酰氨基酚的污染狀況

關(guān)于對乙酰氨基酚在地表水中污染狀況的報(bào)道，目前國內(nèi)研究較少，集中在珠江三角洲和臺(tái)灣地區(qū)，而國外研究較多，主要包括北美、歐洲和韓國地區(qū)，見表3。

世界各地區(qū)的研究結(jié)果表明，對乙酰氨基酚是地表水中普遍存在的污染物之一［14，18，20-22，36］，且檢出含量較高，說明該藥物作為非處方藥，在人群中使用廣泛。而不同采樣點(diǎn)中，下游水體的藥物含量高于上游水體，可能是由于污水處理廠排水作用導(dǎo)致［13-14，21］。隨著距污水廠排水口距離的增加，濃度逐漸下降［23］，甚至沒有檢出［19］。同時(shí)，西班牙的檢測結(jié)果表明，對乙酰氨基酚在地表水中的含量與人為活動(dòng)有關(guān)，人口稠密地區(qū)的水體中含量高，人為活動(dòng)影響小的地區(qū)，該藥物的含量也小［15-17］，這也與本研究結(jié)果相似。

表3 地表水中對乙酰氨基酚質(zhì)量濃度的國內(nèi)外比較μg/L

對乙酰氨基酚只用于人類不用于家禽/家畜，同時(shí)由于該藥物的臨床應(yīng)用頻率極高，且在污水處理廠中易去除，因此，有學(xué)者建議將對乙酰氨基酚作為未處理的城市排水引起污染的極好的半定量指示物［12］。

比較研究結(jié)果可以看出，本研究中對乙酰氨基酚的濃度水平與上述研究結(jié)果處在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.4.2 世界各國污水處理廠進(jìn)出水中對乙酰氨基酚的含量范圍

世界各國污水處理廠進(jìn)出水中對乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度見表4。由表4可以看出，污水處理廠進(jìn)水中對乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度很高，原因是該藥物不經(jīng)過處方就可以買到，消費(fèi)量大［37］。但污水廠去除對乙酰氨基酚的效率也很高［42］，且與處理過程無關(guān)。生物降解是主要的去除途徑［23］。

表4 部分國家污水處理廠進(jìn)出水中對乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

泰安市污水處理廠進(jìn)出水中對乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度分別為 0.9～238 μg/L和 ND～8.3 μg/L，與其他研究結(jié)果相比處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。該藥物在泰安市地表水中的質(zhì)量濃度為ND～3.59 μg/L，在世界范圍內(nèi)屬于中等污染水平。目前的研究結(jié)果表明，對乙酰氨基酚是地表水中檢出濃度和檢出率最高的藥物之一，且具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因此其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視，而在這方面的研究很少，所以迫切需要在對乙酰氨基酚對陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)的毒性方面展開研究。

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