孫海林，左 航，賀 鵬，王曉慧，馬立學(xué)

1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100029

化學(xué)需氧量(COD)是水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)，主要是水體受有機(jī)物污染的綜合性指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)室國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法是重鉻酸鉀法，它因氧化劑、各加入試劑的濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度、時(shí)間及催化劑的有無(wú)等條件的不同，測(cè)量結(jié)果也不同。另一方面，在同樣條件下也會(huì)因水體中還原性物質(zhì)的種類不同而呈現(xiàn)不同的氧化程度。因此，化學(xué)需氧量是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行測(cè)定，而且，隨著測(cè)定方法的不同，測(cè)定值也盡不同。

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)、銷售水質(zhì)COD在線監(jiān)測(cè)儀器的生產(chǎn)廠家約有50家左右，采用的原理、方法主要有重鉻酸鉀氧化法(測(cè)量方法光度法、滴定法)、燃燒氧化-非分散紅外法(TOC法)、電化學(xué)法和不氧化的直接測(cè)量法——紫外吸收法(UV法)［1］。與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法相比，方法原理都存在著較大差異，對(duì)水質(zhì)的測(cè)量結(jié)果影響較大。

1 實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD方法

方法原理:采用在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)2 h沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

具體方法:取20.00 mL混合均勻水樣置于250 mL回流錐形瓶中，加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒玻璃珠，連接冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液，混勻后加熱回流2 h(反應(yīng)溫度為146℃，自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí))。冷卻后以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色。并以20.00 mL蒸餾水按同樣步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以硫酸亞鐵銨溶液消耗量計(jì)算結(jié)果。

干擾物及消除:氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1 000 mg/L的樣品應(yīng)先進(jìn)行定量稀釋，使含量降低到1 000 mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定。

2 在線監(jiān)測(cè)儀器方法原理

2.1 重鉻酸鉀氧化法

國(guó)內(nèi)在線COD在線監(jiān)測(cè)儀多采用重鉻酸鉀氧化法，原理是在微機(jī)的控制下，將水樣與重鉻酸鉀溶液和濃硫酸混合，加入硫酸銀作為催化劑，混合液在大約165℃條件下經(jīng)過短時(shí)間的回流(一般小于0.5 h)，水中的還原性物質(zhì)與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，通過測(cè)量氧化劑的消耗量(光度法或滴定法)，從而計(jì)算水樣中的 COD。重鉻酸鉀法按照檢測(cè)方法又可以分為重鉻酸鉀光度法和重鉻酸鉀滴定法［2］。

2.2 燃燒氧化-非分散紅外法

原理是在催化條件下將水樣高溫燃燒，使水樣中的有機(jī)物氧化為二氧化碳，通過測(cè)量二氧化碳的量來(lái)測(cè)量水中有機(jī)物的濃度，該方法一般用于測(cè)量水中總有機(jī)碳(TOC)，在國(guó)內(nèi)，也有的產(chǎn)品通過預(yù)先確定TOC與COD關(guān)系曲線，然后折算成 COD［3］。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法的基本原理是利用羥基作為氧化劑，用工作電極測(cè)量氧化水樣時(shí)消耗的工作電流，然后計(jì)算水樣中的COD。羥基的氧化電位比其他氧化劑高，因而可以氧化一些難以氧化的有機(jī)組分。

2.4 紫外吸收法

紫外吸收法原理是根據(jù)有機(jī)物對(duì)紫外光有吸收進(jìn)行測(cè)量，通過直接測(cè)量254 nm處水樣的吸光度，從而計(jì)算水中有機(jī)物含量。水樣中的有機(jī)物對(duì)紫外光有吸收且組成成分不變的水樣，由于通過紫外吸收法的測(cè)定值與COD有某種相關(guān)關(guān)系，可以用最小二乘法擬合曲線換算成COD。

3 實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法與在線監(jiān)測(cè)儀器監(jiān)測(cè)原理方法主要差異

3.1 氧化劑不同

實(shí)驗(yàn)室分析方法采用重鉻酸鉀作氧化劑，而在線監(jiān)測(cè)儀器采用重鉻酸鉀、羥基、燃燒、臭氧等作氧化劑，紫外吸收法不用氧化劑而直接測(cè)量。

3.2 消解方式、溫度、時(shí)間不同

實(shí)驗(yàn)室分析方法將回流瓶放置于電爐上加熱消解，反應(yīng)溫度在146℃左右，消解時(shí)間為2 h。

采用重鉻酸鉀作氧化劑的在線監(jiān)測(cè)儀器多采用加熱棒加熱敞口常壓消解，或用微波加熱密閉加壓消解，反應(yīng)溫度多在165℃左右，加熱時(shí)間為8～30 min。采用電爐絲加熱、燃燒、微波等多種方法進(jìn)行加熱消解。燃燒氧化-非分散紅外法的在線監(jiān)測(cè)儀，多采用燃燒爐催化燃燒方法，加熱溫度為650℃左右，加熱時(shí)間1～3 min。電化學(xué)法在線監(jiān)測(cè)儀無(wú)需加熱，反應(yīng)時(shí)間為1～3 min，整個(gè)測(cè)量過程一般在5 min左右完成。紫外吸收法在線監(jiān)測(cè)儀無(wú)需加熱，可做到實(shí)時(shí)測(cè)量。

3.3 樣品和試劑用量不同

實(shí)驗(yàn)室分析方法為取20.00 mL混合均勻水樣置于50 mL回流瓶中，加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監(jiān)測(cè)儀通常采取3.3 mL水樣、4.7 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、8 mL硫酸-硫酸銀溶液(以國(guó)內(nèi)某品牌COD在線監(jiān)測(cè)儀為例)。采用燃燒氧化-非分散紅外法的在線監(jiān)測(cè)儀通常取5 mL水樣、50 μL鹽酸。采用羥基氧化法的在線監(jiān)測(cè)儀通常取10 mL水樣、20 mL硫酸鈉，15 mL電解液。

3.4 終點(diǎn)判定(檢測(cè))方法不同

實(shí)驗(yàn)室是以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監(jiān)測(cè)儀(光度法)通常采用發(fā)光二極管測(cè)定消解后水樣，根據(jù)透過光線強(qiáng)弱折算COD。采用燃燒氧化-非分散紅外法的在線監(jiān)測(cè)儀是采樣紅外分析儀測(cè)定CO2，算出 TOC含量，折算成 COD。采用羥基氧化的儀器是通過工作電極的電流的變化，折算水中COD含量。

3.5 樣品預(yù)處理不同

實(shí)驗(yàn)室COD分析方法是將樣品采集并固定后帶回實(shí)驗(yàn)室分析，分析時(shí)將樣品混勻回流滴定。

水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀多采用潛水泵或自吸泵將水樣從污水渠采集到儀器旁，再通過蠕動(dòng)泵將定量水樣加入儀器內(nèi)。多在水樣采集的源頭或進(jìn)儀器前加裝有過濾裝置。水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由于是在現(xiàn)場(chǎng)分析，且由于實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，儀器管路口徑偏小，為預(yù)防堵塞或多或少對(duì)樣品進(jìn)行了過濾，將樣品中顆粒物排除在分析之外，使得在線監(jiān)測(cè)分析值通常小于實(shí)驗(yàn)室分析方法。

4 各差異對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

4.1 氧化劑不同對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

不同氧化劑對(duì)水體中還原性物質(zhì)的氧化能力不同，氧化率也就不同，從而直接影響最終的分析值。就氧化能力而言，燃燒法氧化率最高為100%，羥基、臭氧的氧化率次之，然后是重鉻酸鉀(為90%～95%)。紫外吸收法采用紫外光照射的方法，氧化率為0。

對(duì)于容易氧化的有機(jī)物(如葡萄糖)而言，采用不同的氧化劑，其消耗量折合成氧的量是相同的，得到的結(jié)果也是相同的。而對(duì)于難消解的有機(jī)物(如多環(huán)芳烴)，氧化率越高，折合成的耗氧量就越高，得到的值也越高。

4.2 消解方式不同對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

消解方式、消解時(shí)間、消解溫度不同也直接影響著氧化率及氧化效率。現(xiàn)行大多數(shù)在線監(jiān)測(cè)儀采用了加熱棒加熱敞口常壓消解方式，由于消解液中提高了酸的濃度，其消解溫度較實(shí)驗(yàn)室回流法有所提高，消解效率也較實(shí)驗(yàn)室法高，消解時(shí)間大大縮短。微波加壓的消解效果要好于加熱棒加熱方式，但其制造成本相對(duì)較高。對(duì)于加熱消解的方式而言，消解時(shí)間越長(zhǎng)，消解溫度越高，消解也就越充分，測(cè)得的值也就越高。

4.3 樣品和試劑用量不同對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

由于分析方法的不同，所用試劑的種類及用量自然不盡相同。但水樣樣品的攝入量，關(guān)系到采樣水樣的代表性。一般水樣的攝入量越大，采集的水樣越具代表性，水樣計(jì)量系統(tǒng)的誤差對(duì)測(cè)量精度帶來(lái)的影響就越小。

4.4 樣品預(yù)處理不同對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

取樣是監(jiān)測(cè)的前導(dǎo)，由于水體不常含有一些懸浮態(tài)的有機(jī)物，采集的水樣不同將直接導(dǎo)致分析結(jié)果不同。水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由于是在現(xiàn)場(chǎng)分析，且由于實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，儀器管路口徑偏小，為預(yù)防堵塞或多或少對(duì)樣品進(jìn)行了過濾，將樣品中顆粒物排除在分析之外，使得在線監(jiān)測(cè)分析值普遍低于實(shí)驗(yàn)室分析方法。

5 COD在線監(jiān)測(cè)儀器與實(shí)驗(yàn)室分析方法數(shù)據(jù)分析

5.1 不同氧化劑COD在線監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定結(jié)果比較

采用污水循環(huán)系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)室模擬排污現(xiàn)場(chǎng)，以5種實(shí)際廢水對(duì)采用不同氧化劑的COD水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行考核，將儀器測(cè)定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀氧化法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果以在線儀測(cè)定數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，如表1所示。同時(shí)以3種 COD(約800、400、80 mg/L)的制藥廢水對(duì)上述在線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行測(cè)定準(zhǔn)確度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 不同氧化劑COD在線監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室分析方法數(shù)據(jù)比較

表2 不同氧化劑COD在線監(jiān)測(cè)儀測(cè)定不同濃度水樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表1數(shù)據(jù)可以看出，采用不同氧化劑的COD水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀會(huì)測(cè)定準(zhǔn)確度不盡相同，其中以燃燒氧化法為原理的儀器測(cè)量準(zhǔn)確度較高，偏差較小。

從表2可以看出，不同原理COD水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀對(duì)高、中、低濃度廢水進(jìn)行測(cè)量時(shí)，準(zhǔn)確度有所差異;對(duì)于高、中濃度的廢水，各種COD在線監(jiān)測(cè)儀表測(cè)定準(zhǔn)確度相當(dāng)，而在測(cè)定低濃度廢水時(shí)，燃燒氧化法轉(zhuǎn)重鉻酸鉀氧化法的儀表具有一定的優(yōu)勢(shì)，究其原因是對(duì)于實(shí)驗(yàn)室中所采用的水質(zhì)較穩(wěn)定的廢水，工作曲線確定后，測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

5.2 不同消解方式COD在線監(jiān)測(cè)儀對(duì)不同濃度水樣的測(cè)定準(zhǔn)確度

對(duì)采用不同消解方式的COD在線監(jiān)測(cè)儀測(cè)定準(zhǔn)確度進(jìn)行比較，所得數(shù)據(jù)如表3、表4所示。

表3、表4所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)未能充分顯示不同消解方式對(duì)COD測(cè)試準(zhǔn)確度的影響，究其原因可能是COD在線監(jiān)測(cè)儀構(gòu)成復(fù)雜，部件較多，影響檢測(cè)結(jié)果的環(huán)節(jié)較多，數(shù)據(jù)偏差有可能是計(jì)量、檢測(cè)等環(huán)節(jié)所引起。

表3 不同消解方式COD在線監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室分析方法數(shù)據(jù)比較

表4 不同消解方式COD在線監(jiān)測(cè)儀測(cè)定不同濃度水樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

6 建議

6.1 針對(duì)不同的水質(zhì)情況選擇合適的監(jiān)測(cè)方法

在國(guó)控污染源應(yīng)當(dāng)安裝氧化原理的COD在線監(jiān)測(cè)儀器。

不同的測(cè)量原理，其適應(yīng)水質(zhì)情況不同，只要選擇得當(dāng)，即可得到理想的效果，與實(shí)驗(yàn)室取得較好的一致性。

對(duì)于污水濃度較低的自動(dòng)監(jiān)測(cè)，可優(yōu)先選擇燃燒氧化-非分散紅外法，這是由于燃燒氧化-非分散紅外法利用高溫燃燒氧化，有機(jī)物氧化率幾乎達(dá)100%，檢測(cè)限較低，在低濃度值測(cè)量時(shí)有較好的分辯率及重現(xiàn)性。

對(duì)于無(wú)懸浮顆粒、成分穩(wěn)定、無(wú)色透明的水體，優(yōu)先選擇紫外吸收法，這是由于水質(zhì)成分較穩(wěn)定的水體，其溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)特定波長(zhǎng)(254 nm)的紫外光吸收有較高的重現(xiàn)性，較易通過吸光度值折算成COD，且無(wú)需反復(fù)標(biāo)定線性。但由于乙醇、糖類、有機(jī)酸等為不具有紫外吸光性的有機(jī)物，所以紫外吸收法不適用于含此類有機(jī)物廢水的測(cè)量。

對(duì)于氯離子濃度大于5 000 mg/L的高氯污水、海水的測(cè)量，宜采用紫外吸收法或燃燒氧化-非分散紅外法［4］，這是由于氯離子在254 nm處無(wú)吸收，而氯離子燃燒不會(huì)產(chǎn)生CO2。

對(duì)于一般工業(yè)廢水，水質(zhì)成分經(jīng)常發(fā)生變化，氯離子濃度不大于5 000 mg/L的水體，宜采用重鉻酸鉀氧化方法，因?yàn)榇祟惙椒ê蛧?guó)標(biāo)法最接近，具有較廣泛的適用性。

6.2 定期線性校正

由于在線監(jiān)測(cè)分析方法與實(shí)驗(yàn)室分析方法存在諸多差異，分析結(jié)果自然也不盡相同，線性校正是各種在線監(jiān)測(cè)儀的必備功能，為了取得與實(shí)驗(yàn)室分析值較好的一致性，定期的線性校正是非常必要的工作，一般需要每周校正一次。一般采用監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室同時(shí)測(cè)量同質(zhì)水樣，用實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值來(lái)修正監(jiān)測(cè)儀的測(cè)量值的方法來(lái)進(jìn)行。最好所測(cè)水樣為多組且濃度有一定的差距，可保證儀器在較寬的范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)室有較好的一致性。

6.3 彌補(bǔ)分析原理的劣勢(shì)

對(duì)于紫外吸收法、燃燒氧化-非分散紅外法、電化學(xué)法等需要通過相關(guān)性折算到COD測(cè)量方法，需較重鉻酸鉀氧化法更為關(guān)注水質(zhì)成分的變化，更加頻繁進(jìn)行定期線性校正工作。對(duì)于重鉻酸鉀氧化法的測(cè)量方法，則應(yīng)更多地關(guān)注水體中氯離子濃度的變化，應(yīng)根據(jù)氯離子的濃度及時(shí)調(diào)整掩蔽劑(硫酸汞)的加入比例。

6.4 取樣保持一致

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，應(yīng)注意從水渠中取樣時(shí)盡量保持取樣深度與監(jiān)測(cè)儀采樣頭相同，吸取水樣前充分搖勻吸取混合樣。在線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行取樣時(shí)，不宜對(duì)水樣進(jìn)行過于精細(xì)的過濾處理，一般過慮孔徑應(yīng)不小于1 mm，在樣品進(jìn)入監(jiān)測(cè)儀器前端，應(yīng)確保管道內(nèi)的水體充分循環(huán)置換，使得進(jìn)入儀器的水樣具有代表性。為保證樣品既具有代表性，又防止顆粒物堵塞儀器管路，在線監(jiān)測(cè)儀器應(yīng)增加樣品中顆粒物粉碎功能。

［1］李國(guó)剛.水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)在線自動(dòng)分析儀的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2001，12:220-223.

［2］代鳳玲，閆慧琴.COD監(jiān)測(cè)技術(shù)及其方法的發(fā)展［J］.北方環(huán)境，2010(2):79-81.

［3］李國(guó)剛.水質(zhì)TOC在線自動(dòng)分析儀的現(xiàn)狀［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2000，12(6):18-19.

［4］王俊霞，王文才，王俊榮，宋國(guó)君.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術(shù)［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006，22(2):4-6.