李長成， 徐振然， 陳同德

（1.中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.濱州技術(shù)學(xué)院 電氣工程系，山東 濱州 256603）

石灰石粉作為水泥混合材和混凝土的礦物摻合料可以降低成本、提高資源利用效率，在中國水泥混凝土行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用.然而，當(dāng)有充足的硫酸鹽及水，且溫度較低（＜15℃）時，摻石灰石粉水泥基材料就有可能發(fā)生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕（thaumasite formation of sulfate attack，TSA）破壞.與傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕不同，TSA直接破壞水泥石中的CS－H凝膠，并使其轉(zhuǎn)變?yōu)闋€泥狀物質(zhì)，由表及里脫落，最終導(dǎo)致水泥基材料完全失去膠凝性.粉煤灰作為礦物摻合料可顯著改善水泥基材料抗傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕性能.但是，有關(guān)粉煤灰取代水泥后對水泥基材料TSA影響的研究結(jié)果存在較大爭議.部分研究認(rèn)為摻粉煤灰的混凝土或砂漿在低溫下更易發(fā)生TSA［1］，甚至摻50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）粉煤灰也會發(fā)生TSA，而且強(qiáng)度損失很大.然而，也有試驗(yàn)表明，粉煤灰的摻入能延緩 TSA的破壞作用［2］.尹耿［3］認(rèn)為，摻入粉煤灰能有效延緩或者抑制水泥基材料中外來侵蝕介質(zhì)的侵蝕反應(yīng)，并且粉煤灰摻量越高，侵蝕環(huán)境中試件的外觀完整性保持越好，強(qiáng)度損失率越低.本文針對上述存在的爭議，選擇4種粉煤灰，運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)分析了粉煤灰組成、摻量對水泥基材料的TSA影響規(guī)律，進(jìn)一步闡述了粉煤灰的作用機(jī)理.

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥（PC），北京興發(fā)水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ42.5水泥.石灰石粉（LP），河北靈壽生產(chǎn).粉煤灰，優(yōu)選4種，分別取自北京石景山熱電廠（FJ）、山東石橫熱電廠（FH）、上海寶鋼熱電廠（FG）和北京華能熱電廠（FN），參照 Roy［4］分類，F(xiàn)J，F(xiàn)H 分別屬于低鈣高鋁型、低鈣中鋁型粉煤灰，F(xiàn)G，F(xiàn)N則分別屬于中鈣低鋁型、高鈣低鋁型粉煤灰.MgSO4，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純試劑.水泥、石灰石粉、粉煤灰的化學(xué)組成及物理性能指標(biāo)見表1.

1.2 試驗(yàn)方法

石灰石粉摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）固定為20%，粉煤灰分別以20%，30%，50%等質(zhì)量替代水泥，水膠比（質(zhì)量比）為0.40，制備尺寸為30mm×30mm×30mm的凈漿試件.試件編號依據(jù)粉煤灰種類及摻量設(shè)定，如FJ3代表粉煤灰摻量30%的水泥－石景山粉煤灰－石灰石粉試件.試件成型1d后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d，將一批試件置于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MgSO4溶液中侵蝕，保持液固比3∶1（質(zhì)量比），每3個月更換1次溶液，用冰柜實(shí)現(xiàn)低溫（5±2）℃控制.另一批試件在20℃下標(biāo)準(zhǔn)水養(yǎng)護(hù).15個月后對腐蝕破壞部位取樣進(jìn)行XRD定量分析，并對同齡期標(biāo)準(zhǔn)水養(yǎng)護(hù)試件取樣進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析.

表1 原材料的化學(xué)組成及物理性能指標(biāo)Table1 Chemical compositions and physical properties of raw materials

采用德國Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀進(jìn)行IR分析.采用德國Bruker公司D8ADVANCE型X射線衍射儀和TOPAS 4.1軟件進(jìn)行無標(biāo)樣定量分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 IR分析

圖1為凈漿試件經(jīng)過15個月低溫硫酸鹽侵蝕后腐蝕產(chǎn)物的IR圖譜.

由圖1可見，粉煤灰摻量20%的FJ2～FN2在500，754cm－1處出現(xiàn)了SiO6彎曲振動和伸縮振動強(qiáng)峰，說明腐蝕產(chǎn)物中有大量碳硫硅鈣石存在.AlO6對應(yīng)的850cm－1峰較弱，說明腐蝕產(chǎn)物中鈣礬石數(shù)量極少.875cm－1強(qiáng)峰由（CO2－3）C—O彎曲振動所致，說明腐蝕產(chǎn)物中存在大量未反應(yīng)的石灰石粉.粉煤灰摻量30%的FJ3～FN3的IR圖譜特征峰與FJ2～FN2的IR圖譜特征峰基本一致，表明其腐蝕產(chǎn)物中也有大量碳硫硅鈣石與石灰石粉存在.然而，在粉煤灰摻量50%的FJ5～FN5的IR圖譜中未出現(xiàn)SiO6彎曲振動和伸縮振動特征峰，說明腐蝕產(chǎn)物中沒有碳硫硅鈣石形成.AlO6對應(yīng)的850cm－1峰依然很弱，說明腐蝕產(chǎn)物中鈣礬石數(shù)量比較少.在FG5的IR圖譜中，500cm－1處有1個弱峰，表明腐蝕產(chǎn)物中有少量碳硫硅鈣石存在.

IR圖譜分析表明，低粉煤灰摻量的FJ2～FN2及FJ3～FN3發(fā)生了TSA，高粉煤灰摻量的FJ5，F(xiàn)H5，F(xiàn)N5未發(fā)生TSA.由此可見粉煤灰對水泥基材料的TSA影響規(guī)律與其組成、摻量有關(guān).當(dāng)摻量為20%～30%時，粉煤灰可改善水泥基材料早期的抗TSA性能，當(dāng)其摻量達(dá)到50%時，則可長期有效抑制水泥基材料的TSA.

2.2 腐蝕產(chǎn)物定量分析

凈漿試件經(jīng)過15個月低溫硫酸鹽侵蝕后腐蝕產(chǎn)物組成分析結(jié)果見表2.

圖1 腐蝕產(chǎn)物的IR圖譜Fig.1 IR spectras of corrosion products of paste

表2 腐蝕產(chǎn)物組成分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis results（by mass）of corrosion products %

由表2可見，空白樣FA0，粉煤灰摻量20%，30%的FJ2～FN3其腐蝕產(chǎn)物主要為碳硫硅鈣石、石膏、方解石、莫來石及少量的鈣礬石、氫氧化鎂，其中方解石是未反應(yīng)的石灰石粉，莫來石來自粉煤灰.碳硫硅鈣石含量隨著粉煤灰摻量的增加而降低，當(dāng)粉煤灰摻量由20%增加到30%時，碳硫硅鈣石含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）減少約5%.除FG5外，粉煤灰摻量50%的FJ5，F(xiàn)H5，F(xiàn)N5即使經(jīng)過15個月低溫硫酸鹽侵蝕，其腐蝕產(chǎn)物中依然沒有碳硫硅鈣石形成.XRD分析表明，粉煤灰對水泥基材料TSA的影響與其組成、摻量有關(guān)，粉煤灰摻量為20%，30%時，一定程度上可以減緩水泥基材料的TSA，粉煤灰摻量為50%時，可長期有效抑制水泥基材料的TSA，但是，摻入低活性粉煤灰則會加劇水泥基材料的TSA破壞.

2.3 灰色關(guān)聯(lián)分析

研究表明，粉煤灰對水泥基材料TSA的影響與其種類（組成）、摻量有關(guān).然而，粉煤灰的化學(xué)組成及物理性能指標(biāo)眾多，如何區(qū)分各指標(biāo)的影響權(quán)重對闡釋粉煤灰的作用機(jī)理，并據(jù)此優(yōu)選粉煤灰預(yù)防水泥基材料TSA破壞尤為重要.

灰色關(guān)聯(lián)分析是考察各行為因素之間微觀或宏觀的幾何接近，以分析和確定各因素之間的影響程度或若干個子因素（子序列）對主因素（母序列）的貢獻(xiàn)程度而進(jìn)行的一種分析方法［5］.關(guān)聯(lián)度是因素之間關(guān)聯(lián)性的“量度”，其值愈大，反映子序列與母序列的相關(guān)性越大.正關(guān)聯(lián)表示子序列對母序列起積極作用（或稱增進(jìn)作用），而負(fù)關(guān)聯(lián)則表示子序列對母序列起消極作用（或削弱作用）.由于灰色關(guān)聯(lián)分析可以從眾多因素中提煉出影響系統(tǒng)的主要因素，并按發(fā)展趨勢作分析，分析結(jié)果一般與定性分析結(jié)果相吻合，在水泥科學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用［6］.

本文以摻粉煤灰樣品（15個月）腐蝕產(chǎn)物中碳硫硅鈣石形成量為母序列，以粉煤灰的（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3），（CaO＋MgO），SO3含量及其摻量、活性指數(shù)、比表面積作為子序列（見表3）.

表3 樣品母序列與子序列Table 3 Ranges of main－array and sub－array of samples

表4為粉煤灰參數(shù)（化學(xué)組成、物理性能指標(biāo)及摻量）與樣品中碳硫硅鈣石形成量的灰色關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果.

表4 粉煤灰參數(shù)與碳硫硅鈣石生成量的灰色關(guān)聯(lián)度Table 4 Grey connection degree between range of fly ash parameters and thaumasite amount

由表4可見，摻粉煤灰水泥基材料中碳硫硅鈣石形成量與粉煤灰參數(shù)的關(guān)聯(lián)度排序?yàn)椋夯钚灾笖?shù)＞（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量＞比表面積＞摻量＞（CaO＋MgO）含量＞SO3含量.其中（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量與碳硫硅鈣石形成量成正關(guān)聯(lián)，說明該參數(shù)對碳硫硅鈣石形成具有增進(jìn)作用，而活性指數(shù)、比表面積、摻量、（CaO＋MgO）含量及SO3含量則與碳硫硅鈣石形成量成負(fù)關(guān)聯(lián)，表明這些參數(shù)對碳硫硅鈣石形成具有削弱作用，尤其是活性指數(shù)影響最大.

水泥基材料中碳硫硅鈣石由C－S－H凝膠與硫酸鹽（或鈣礬石）、碳酸鹽及水直接或間接反應(yīng)形成.Bellmann等［10］研究了不同Ca／Si的 C－S－H 凝膠轉(zhuǎn)變形成碳硫硅鈣石所需的最低濃度，結(jié)果表明，減少 Ca（OH）2數(shù)量、降低 C－S－H 凝膠的Ca／Si有助于提高水泥基材料抗TSA性能.粉煤灰等量取代水泥后，實(shí)際上起到了稀釋作用［11］，可減少C－S－H凝膠、鈣礬石及 Ca（OH）2含量，降低碳硫硅鈣石直接反應(yīng)或間接反應(yīng)速率，從而對TSA起到減緩效果，并且粉煤灰摻量越大，稀釋作用越顯著.因此，當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到50%時，可長期有效抑制水泥基材料的TSA.而FG粉煤灰的比表面積、活性指數(shù)均較低，導(dǎo)致硬化漿體滲透性提高，使外界更容易侵入，從而降低了水泥基材料的抗低溫硫酸鹽侵蝕性能.因此，F(xiàn)G5的腐蝕產(chǎn)物中仍有碳硫硅鈣石形成，這也正好解釋了為什么部分研究認(rèn)為“粉煤灰摻量達(dá)到50%也無法抑制TSA，反而更差”的爭議.

3 結(jié)論

（1）水泥基材料中碳硫硅鈣石形成數(shù)量與粉煤灰性能指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)度排序：活性指數(shù)＞（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量＞比表面積＞摻量＞（CaO＋MgO）含量＞SO3含量，其中（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量與碳硫硅鈣石形成量成正關(guān)聯(lián)，說明其對碳硫硅鈣石形成具有增進(jìn)作用.而活性指數(shù)、比表面積、摻量、（CaO＋MgO）含量及SO3含量與碳硫硅鈣石形成數(shù)量成負(fù)關(guān)聯(lián)，表明這些參數(shù)對碳硫硅鈣石形成具有削弱作用，尤其是活性指數(shù)（關(guān)聯(lián)度最大）更為明顯.活性指數(shù)可作為篩選預(yù)防水泥基材料TSA破壞的粉煤灰指標(biāo).

（2）活性指數(shù)大于80%的粉煤灰摻量達(dá)到50%時，可有效抑制水泥基材料發(fā)生TSA破壞，而摻量為20%～30%時僅具有一定的減緩作用，實(shí)際工程中不適宜單獨(dú)用于預(yù)防水泥基材料TSA破壞.

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