冉二艷，張寶昌，周如彬，趙瑩，劉揚(yáng)

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

硅系油劑是碳纖維制造過程所用的主要油劑，但目前國內(nèi)普通硅油的穩(wěn)定性、耐高溫性、耐低溫性、透光性等性能與進(jìn)口油劑相比還相差甚遠(yuǎn)，所以近年來人們比較關(guān)注改性聚硅氧烷的應(yīng)用與開發(fā)，其中改性基團(tuán)主要有氨基、環(huán)氧基和聚醚鏈[1-4]。氨基可提高硅油的成膜性和親水性，環(huán)氧基可提高耐熱性，聚醚改性有助于自乳化性的提高。

環(huán)氧改性硅油由于環(huán)氧基的引入，使其具有特殊的反應(yīng)性、吸附性和交聯(lián)性，故其在纖維整理、光固化防黏隔離劑、樹脂改性等領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛[5-6]。

氨基硅油具有熱穩(wěn)定性好、耐磨、無毒無味、無刺激性、表面張力低、平滑性好等特點(diǎn)，是新一代最佳的聚硅氧烷柔軟劑，也是發(fā)展最快的改性有機(jī)硅產(chǎn)品之一[7]。氨基硅油整理的織物具有柔軟、滑爽、穿著舒適的性能，但氨基硅油乳液易出現(xiàn)破乳漂油、黏輥或沾污織物，使整理織物親水性明顯變差、抗靜電性明顯降低，而且氨基硅油中的氨基易氧化分解形成發(fā)色團(tuán)，使整理織物泛黃、色變。

聚醚改性硅油與普通硅油相比，其親水性增加，吸濕性增加，但在柔軟性和清爽性方面不如氨基硅油，而且聚醚硅油的自交聯(lián)成膜能力以及與纖維的結(jié)合能力均較弱，手感及耐洗性也不佳。所以為了增強(qiáng)其吸濕性、穩(wěn)定性，降低黃變，人們對氨基硅油進(jìn)行了各種改性，其中聚醚改性氨基硅油的研究受到人們較為廣泛地關(guān)注。

近年來，國內(nèi)出現(xiàn)了很多氨基聚醚類、親水類和環(huán)氧/聚醚類等改性硅油，李徽等[8]采用異丙醇為溶劑，以氨基硅油和環(huán)氧聚醚為反應(yīng)物，通過氨基與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，制備可自乳化的聚醚改性氨基硅油（PMAS）。但這些并不能滿足工業(yè)的需求，其應(yīng)用效果與進(jìn)口油劑相比也相差很遠(yuǎn)。針對上述問題，本文根據(jù)乳液聚合反應(yīng)機(jī)理[9]，嘗試在硅氧烷鏈上嵌入環(huán)氧基、氨基、醚基，制備出耐高溫、乳化性好的親水性油劑。首先以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）為原料，以氫氧化鉀為催化劑，同時加入乳化劑，采用乳液聚合法合成環(huán)氧基改性硅油，再加入一定量的乳化劑和聚醚胺D-400制成氨基聚醚共改性硅油，并對其進(jìn)行了測試與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

八甲基環(huán)四硅氧烷 D4（J&K）；硅烷偶聯(lián)劑KH-560（南京道寧化工有限公司）；乳化劑AEO-3，AEO-9（江蘇省海安石油化工廠）；聚醚胺D-400（凡科維化學(xué)試劑）；KOH（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；冰乙酸（開原化學(xué)試劑一廠）；鹽酸（北京化工廠）；溴酚藍(lán)指示劑BPB（阿拉丁試劑）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)CAP2000+L，美國制造；80-1電動離心機(jī)，金壇市科析儀器有限公司；紅外光譜儀，美國PE儀器公司；DF-1集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；激光粒度分析儀，美國布魯克海文儀器公司。

1.2 環(huán)氧改性硅油中間體的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的100 mL三口瓶中，依次加入計(jì)量的八甲基環(huán)四硅氧烷D4、硅烷偶聯(lián)劑 KH-560、乳化劑 AEO-3、AEO-9、去離子水，通N2，攪拌20 min，升溫至80～90 ℃，再加入一定量的去離子水和KOH，反應(yīng)數(shù)小時，得環(huán)氧基改性硅油。

1.3 氨基聚醚共改性硅油的合成

在合成環(huán)氧基改性硅油的三口瓶中加入定量的聚醚胺D-400，再加一定量的乳化劑，在80～90 ℃反應(yīng)數(shù)小時，得氨基聚醚共改性硅油。用冰乙酸調(diào)pH值至6.0～6.5。

1.4 產(chǎn)品的表征

1.4.1 氨值的測定

氨值是氨基含量的一種表示形式，即中和 1 g氨基硅油所需1 mol/L鹽酸的毫升數(shù)。本論文參照文獻(xiàn)[10]中的方法測定反應(yīng)物的氨值。①BPB溴酚藍(lán)指示劑的配制：稱取 0.1g BPB溴酚藍(lán)指示劑，加40 mL乙醇于50 mL容量瓶中，加水至刻度。②稱取1 g樣品于250 mL錐形瓶中，加30 mL甲苯和15 mL異丙醇溶解，以溴酚藍(lán)為指示劑（3～4滴），用0.1 mol/L的HCl滴定樣品由藍(lán)色變?yōu)榈S色為止，平行滴定3次，取平均值，同時做空白試驗(yàn)。氨值的計(jì)算見式（1）。

其中，A為氨值，mmol/g；V1為試樣消耗HCl溶液的體積，mL；V0為空白樣消耗HCl溶液的體積，mL；c為HCl溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量。

1.4.2 黏度的測定

黏度是指在純剪切流動中，相鄰兩流體層之間的剪應(yīng)力，代表流體黏性大小的物理量，用來表征改性硅油質(zhì)量的重要指標(biāo)。本論文是采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)CAP2000+L對產(chǎn)品進(jìn)行的黏度測試。

1.4.3 穩(wěn)定性的測定

產(chǎn)品的穩(wěn)定性主要從離心、稀釋、耐熱、耐凍4個方面觀察。本實(shí)驗(yàn)是在 4000 r/min下離心 30 min，目測微乳液外觀，測定其離心穩(wěn)定性。

1.4.4 固含量的測定

固含量是乳液或涂料在規(guī)定條件下烘干后剩余部分占總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。在已恒重的柑鍋內(nèi)加入2～3 g微乳液，稱重，105 ℃±2 ℃烘箱中烘4 h，取出置于干燥器中冷至室溫，再稱重。固含量計(jì)算見式（2）。

1.4.5 紅外光譜

采用FT-IR光譜儀[Spectrum One（Version BM）FTIR 美國 PE儀器公司]，KBr涂膜法制樣，在4000～400 cm?1范圍測定合成產(chǎn)物的紅外譜圖。

1.4.6 粒徑分布測定

用激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分布測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)是一種高效率、快速、經(jīng)濟(jì)的研究多因素多水平的一種設(shè)計(jì)方法，以盡可能少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)確定各因素對實(shí)驗(yàn)的影響大小。

首先經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)確定催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的 0.2%，八甲基環(huán)四硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑KH-560的物質(zhì)的量比為4∶1，AEO-3與AEO-9的復(fù)配比為1∶1時，所得產(chǎn)物效果較好。

其次確定正交實(shí)驗(yàn)的影響因素。一般而言，影響合成反應(yīng)的因素較多，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乳化劑用量都會對反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，為了確定各因素對產(chǎn)品的影響，選定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乳化劑用量作為實(shí)驗(yàn)因素，各因素分別選取3個水平，A反應(yīng)溫度（70 ℃、80 ℃、90 ℃）；B反應(yīng)時間（2 h、3 h、4 h）；C乳化劑用量（25%、30%、35%），選擇合適的正交實(shí)驗(yàn)表，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以確定三因素對實(shí)驗(yàn)的影響大小。正交實(shí)驗(yàn)表及結(jié)果分析如表1所示。

從表中可以看出，以氨值、黏度、固含量為 3個指標(biāo)，通過極差分析法，三指標(biāo)單獨(dú)分析出的優(yōu)化條件一致，各因素的影響大小均依次為：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乳化劑用量。根據(jù)因素的影響主次，綜合考慮，確定最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為4 h，乳化劑用量為30%。

下面對影響因素進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，所得結(jié)果如表2所示。

綜合表1、表2分析得知，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響最大，其次是反應(yīng)時間，而乳化劑用量和其他反應(yīng)因素相比對反應(yīng)的影響不太顯著。綜合得知，在所設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件范圍中，可以確定最佳的反應(yīng)溫度為90 ℃，最佳的反應(yīng)時間為4 h，最佳的乳化劑用量為30%。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

因?yàn)榉磻?yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響比較明顯，所以通過以下的實(shí)驗(yàn)確定較佳的實(shí)驗(yàn)溫度條件。首先在反應(yīng)時間為 4 h，催化劑用量是反應(yīng)物質(zhì)量的0.2%，八甲基環(huán)四硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑KH-560的物質(zhì)的量比為 4∶1，乳化劑用量為 30%，復(fù)配比（AEO-3∶AEO-9）為1∶1的固定條件下，只改變反應(yīng)溫度，研究反應(yīng)溫度對合成產(chǎn)物氨值、黏度和固含量的影響。結(jié)果如圖1所示。

多數(shù)情況下，溫度越高越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。從圖1中可以看出，產(chǎn)品的氨值、黏度和固含量在一定溫度范圍（90 ℃）內(nèi)會隨著溫度的升高而增大，而在超過90 ℃后，產(chǎn)品氨值和固含量的升高變得平緩，黏度反而會隨著溫度的升高而降低，這主要是因?yàn)楦狈磻?yīng)的產(chǎn)生，使平衡向左移動，黏度降低。而且在較高溫度下反應(yīng)所獲得的產(chǎn)品會變黃，對產(chǎn)品的應(yīng)用不利，所以，確定適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.2%，八甲基環(huán)四硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑KH-560的物質(zhì)的量比為4∶1，乳化劑用量為30%，復(fù)配比（AEO-3∶AEO-9）為1∶1的固定條件下，研究反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物氨值、黏度和固含量的影響。結(jié)果如圖2所示。

從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品氨值、黏度和固含量也不斷升高，但當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4 h之后，由于反應(yīng)已經(jīng)接近平衡氨值和固含量逐步趨于穩(wěn)定值；而隨著時間的延長，反應(yīng)過程中副產(chǎn)物增多，使黏度降低。綜合得知，反應(yīng)時間過短，原料接觸不充分，產(chǎn)品氨值和固含量較低。反應(yīng)時間太長，產(chǎn)物容易變黃，而且也提高了生產(chǎn)成本。所以，綜合考慮確定最佳的反應(yīng)時間為4 h。

2.2.3 乳化劑用量的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為4 h、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.2%、八甲基環(huán)四硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑KH-560的物質(zhì)的量比為4∶1、乳化劑復(fù)配比（AEO-3∶AEO-9）為1∶1的固定條件下，研究乳化劑用量對合成產(chǎn)物氨值、黏度和固含量的影響。結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，隨著乳化劑用量的增多，產(chǎn)品的氨值和固含量變化不大，但黏度隨著乳化劑用量的增多而增大。綜合考慮，乳化劑用量過低或過高，對產(chǎn)品的外觀及穩(wěn)定性有一定影響，所以綜合考慮確定最佳的乳化劑用量為30%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表及結(jié)果分析

表2 正交實(shí)驗(yàn)方差分析表

圖1 反應(yīng)溫度對氨值、黏度、固含量的影響

2.3 最佳工藝所獲產(chǎn)品的紅外光譜分析

紅外光譜可以表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，還可以表征反應(yīng)進(jìn)行的程度。本實(shí)驗(yàn)通過觀察產(chǎn)品的特征峰的變化，來判斷反應(yīng)的是否完成。

產(chǎn)品的紅外譜圖如圖4、圖5所示。

圖2 反應(yīng)時間對氨值、黏度、固含量的影響

從圖4、圖5中可以看出，814 cm?1、810 cm?1處均為Si—C的伸縮振動峰；1090 cm?1、1079 cm?1處均為Si—O—Si的伸縮振動峰；1263 cm?1、1262 cm?1處均為 Si—CH3和 Si—CH2中 C—H 的伸縮振動峰； 2925 cm?1、2964 cm?1處為長鏈烷基的特征吸收峰；1411 cm?1為飽和C—H鍵的彎曲振動吸收峰；而在圖4中3048 cm?1處出現(xiàn)了環(huán)氧基C—H的伸縮振動峰，說明第一步合成了環(huán)氧改性硅油；而在圖5中環(huán)氧基C—H的伸縮振動峰消失，同時在1557 cm?1處出現(xiàn)了 N—H的變形振動吸收峰，在3435 cm—1處出現(xiàn)氨基或—OH的伸縮振動吸收峰，說明反應(yīng)中引入了氨基，即反應(yīng)所得產(chǎn)物為氨基聚醚共改性硅油。

2.4 最佳改性硅乳液的穩(wěn)定性

2.4.1 最佳改性硅乳液的外觀

圖3 乳化劑用量對氨值、黏度、固含量的影響

圖4 環(huán)氧改性硅油的紅外光譜圖

圖5 氨基聚醚共改性硅油的紅外光譜圖

圖6 最佳改性硅乳液的初始外觀照片及放置30天后的外觀照片

由圖6(a)可以看出，稀釋前乳液的固含量較高，外觀呈乳白色，在4000 r/min的速度下離心30 min后穩(wěn)定性較好，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。(b)為放置 30天后乳液的外觀照片，可以看出，放置30天后乳液的穩(wěn)定性仍較好，未出現(xiàn)破乳、漂油等現(xiàn)象。

對于同一改性硅油乳液來說，隨著濃度的不同，改性硅油乳液稀釋后的外觀也有所不同。圖7為不同稀釋濃度下改性硅乳液的外觀照片。

圖 7中改性硅油的黏度為 73 mPa·s，氨值為0.89，從左到右乳液的體積分?jǐn)?shù)為10%、30%、50%。由圖7可以看出，隨著濃度的增加，乳液的外觀略有變化，但穩(wěn)定性均較好。

2.4.2 最佳改性硅乳液的粒徑分布

圖7 不同稀釋濃度下改性硅乳液的外觀照片

圖8 最佳改性硅乳液的粒徑分布圖

圖9 最佳改性硅乳液放置30天后的粒徑分布圖

由圖8和圖9硅乳液粒徑分布圖可以看出，乳液的平均粒徑為180.3 nm，放置30天后乳液的平均粒徑為185 nm，放置30天后乳液的粒徑變化不大，而且粒徑分布均集中在150～210 nm之間，由粒徑峰的分布可以看出所得乳液粒徑分布相對集中，說明成功制備了穩(wěn)定性較好的氨基聚醚共改性硅乳液。

通過比較剛合成與放置 30天后乳液的外觀和粒徑分布可以看出，所合成改性硅乳液的穩(wěn)定性均較好，更有力地說明成功制備了穩(wěn)定性良好的氨基聚醚共改性硅乳液。

3 結(jié) 論

（1）以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）為原料，以氫氧化鉀為催化劑，采用乳液聚合法合成了環(huán)氧基改性硅油，然后加入一定量的乳化劑和聚醚胺 D-400制備出了穩(wěn)定性良好的氨基聚醚共改性硅油乳液。

（2）經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)的最佳合成工藝為：八甲基環(huán)四硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑KH-560的物質(zhì)的量比為 4∶1，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.2%，乳化劑用量為30%，AEO-3與AEO-9的復(fù)配比為1∶1，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為4 h。在此條件下，所得產(chǎn)物的氨值為0.89 mmol/g，黏度為73 mPa·s，固含量為30%。

（3）采用乳液聚合法制備出了穩(wěn)定性良好的乳白色氨基聚醚共改性硅油乳液，利用傅里葉變換紅外光譜儀對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，特征吸收峰證明反應(yīng)所得產(chǎn)物為氨基聚醚共改性硅油。

（4）利用激光粒度分析儀對乳液粒徑進(jìn)行分析，所得產(chǎn)品的平均粒徑為180.3 nm，放置30天后乳液的平均粒徑為 185 nm，且粒徑分布相對集中，說明成功制備了穩(wěn)定性良好的氨基聚醚共改性硅油乳液。

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