陸來仙，童張法，石海信，張友全

（1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；2欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西 欽州 535000）

復(fù)合變性淀粉的制備工藝有一步法和多步法。一步法工藝采用連續(xù)反應(yīng)方式，當(dāng)一個反應(yīng)結(jié)束后，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)物系溫度和酸度等條件，接著進(jìn)行下一個反應(yīng)。該法省去了中間水洗、中和與干燥等操作步驟，便于連續(xù)化操作，節(jié)約生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率[1]。多步法工藝主要是一種反應(yīng)結(jié)束后，將該步制得的中間產(chǎn)品中和、洗滌、干燥再粉碎后作為下一步變性反應(yīng)的原料[2]，此方法需要的時間較長，耗能耗料，還易造成污染。

國內(nèi)外目前生產(chǎn)復(fù)合變性淀粉主要采用多步法[3-4]，在合成交聯(lián)酯化或酯化淀粉時，也多采用多步法合成。白云霏等[5]以木薯淀粉為原料，依次通過三偏磷酸鈉交聯(lián)、非晶顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，乙酸酐酯化三步合成法制備非晶顆粒態(tài)交聯(lián)木薯淀粉乙酸酯，并研究了它的部分理化性質(zhì)。盧海鳳等[6]以乙醇法制備的非晶顆粒態(tài)玉米淀粉、辛烯基琥珀酸酐為原料，研究辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）的合成工藝條件，從合成工藝看屬于兩步法。高媛媛等[7]采用微波輻照手段處理經(jīng)酸化的淀粉得到非晶淀粉，然后與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)制備非晶辛烯基琥珀酸淀粉酯（屬于兩步法），并對其結(jié)構(gòu)和乳化性進(jìn)行了研究。石穎等[8]在對玉米淀粉進(jìn)行非晶化處理的基礎(chǔ)上，對其辛烯基琥珀酸酯化條件進(jìn)行優(yōu)化，并與原玉米淀粉的酯化進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過非晶化處理的玉米淀粉酯化反應(yīng)的效率及產(chǎn)物的取代度都高于未經(jīng)處理的玉米淀粉。

用一步法連續(xù)生產(chǎn)多見于其他復(fù)合變性淀粉，如羧甲基兩性淀粉[9]、氧化羧甲基淀粉鈉[10]、交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉[11]等，用一步法生產(chǎn)交聯(lián)酯化淀粉及用不同方法生產(chǎn)的復(fù)合變性淀粉的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對比研究鮮有報道。本文作者課題組在前期的研究中，以三偏磷酸鈉（STMP）或者環(huán)氧氯丙烷（ECH）等為交聯(lián)劑、辛烯基琥珀酸酐（OSA）為酯化劑合成的交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯（COSAS）是一種復(fù)合變性淀粉，目前主要研究了濕法[12]、半干法[13]兩步合成產(chǎn)品，對 ECH為交聯(lián)劑的復(fù)合酯化變性淀粉進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，但所得產(chǎn)品必須嚴(yán)格清洗以去除因 ECH交聯(lián)可能引進(jìn)的有毒副產(chǎn)物3-氯-1,2-丙二醇。因此，為了使產(chǎn)品食用更安全，本文用乙醇溶劑法對淀粉進(jìn)行非晶化處理，以STMP為交聯(lián)劑，OSA為酯化劑，一步法合成非晶交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯（N-1-COSAS），并與三步法合成的產(chǎn)品（N-3-COSAS）的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，旨在為生產(chǎn)復(fù)合變性淀粉簡化工藝，有利于工藝技術(shù)創(chuàng)新。

1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1 材料和試劑

木薯淀粉，食品級，云南富寧潘氏淀粉有限公司；OSA，杭州中香化學(xué)有限公司；三偏磷酸鈉、碳酸鈉、鹽酸、硫酸、硝酸、乙醇等均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器

S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立；Rigaku D/max 2500 v/pc X射線粉末衍射儀，日本理學(xué)；IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津；DSC6200差示掃描量熱儀，美國PE公司；NDJ-8S數(shù)顯黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司；BPZ-6090Lc真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；FB214G電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；pHS-3C型數(shù)顯pH計(jì)，上海精科儀器有限公司；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵，上海豫華儀器有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 N-1-COSAS和N-3-COSAS的合成

（1）N-1-COSAS合成 在50%（體積比，下同）乙醇中，加入木薯淀粉配成0.25 g/mL的淀粉乳，在85 ℃水浴30 min，得到非晶淀粉；待溫度降到交聯(lián)反應(yīng)所需溫度，加入適量NaCl，混合均勻后，加入1.5%（相對于淀粉干基的質(zhì)量比）的STMP，用飽和Na2CO3調(diào)節(jié)pH值為10.0，交聯(lián)反應(yīng)4 h后，得到非晶交聯(lián)淀粉；再將溫度降到酯化反應(yīng)所需數(shù)值，用 3 mol/L 鹽酸將 pH值調(diào)至 8.5，間隙滴加3%OSA（相對于淀粉干基OSA的質(zhì)量，使用前用無水乙醇稀釋5倍），OSA在距酯化反應(yīng)結(jié)束0.5 h前加完，酯化過程用3%NaOH維持體系的pH值為8.5，酯化反應(yīng)3 h后，用3 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值6.0～6.8，過濾，用乙醇和蒸餾水交替洗滌4～5次，50 ℃下真空干燥，粉碎過篩得N-1-COSAS。

（2）N-3-COSAS合成 先合成非晶淀粉，烘干研磨后制備非晶交聯(lián)淀粉，最后烘干研磨后與酯化劑反應(yīng)得產(chǎn)品N-3-COSAS。

2.2 N-1-COSAS和N-3-COSAS性能測定和結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 理化性質(zhì)測定

（1）取代度（DS）采用文獻(xiàn)[14-15]的方法測定，計(jì)算方法如式（1），其中A為辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用的NaOH的量，mmol/g。

（2）結(jié)合磷（CP）含量采用GB/T 22427.11—2008《淀粉及其衍生物磷總含量測定》方法測定。

（3）透明度采用文獻(xiàn)[16]的方法測定。

（4）表觀黏度的測定。將樣品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，并在沸水浴中充分?jǐn)嚢韬?0 min，冷至室溫，用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定淀粉糊的表觀黏度。

（5）特性黏度采用文獻(xiàn)[17]的方法測定。

2.2.2 結(jié)構(gòu)分析

（1）淀粉-碘復(fù)合物吸收光譜分析 依文獻(xiàn)[18]方法測定淀粉-碘復(fù)合物200～900 nm之間吸光度，并通過公式（2）計(jì)算其藍(lán)值。

式中，C樣品是樣品濃度，mg/(100mL)；Aλmax是吸光度。

（2）紅外光譜分析 采用 KBr壓片法。測試條件：掃描范圍4000～400 cm–1，掃描16次/s。

（3）掃描電鏡實(shí)驗(yàn) 將樣品固定在樣品臺上，噴金并用掃描電鏡觀察，拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌，加速電壓為 20 kV，放大 4000倍或5000倍。

（4）X射線衍射實(shí)驗(yàn) 采用粉末法測定樣品的X射線衍射曲線。操作參數(shù)：使用CuKα輻射為射線源，石墨單色器，管壓40 kV，管流100 mA，掃描速率10°/min，掃描范圍2θ為5°～70°。

（5）差示掃描量熱分析。準(zhǔn)確稱取干燥淀粉樣品 3～10 mg，通入氮?dú)膺M(jìn)行升溫測試，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～600 ℃，通氮?dú)馑俾?0 mL/min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)品的取代度和結(jié)合磷

從表1可以看出，一步法合成的產(chǎn)品其取代度與結(jié)合磷含量均比三步法要高，原因可能是三步法反復(fù)洗滌過程會造成交聯(lián)劑及酯化劑的損失，而且一步法省去了兩次干燥、兩次洗滌的過程，提高了生產(chǎn)效率。

表1 不同淀粉樣品的取代度、結(jié)合磷含量和透光率

3.2 產(chǎn)品的透明度

以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度也越高。不同工藝合成的淀粉樣品其透光率見表1。

從表1可以看出，N-NS的透光率高于NS，而N-1-COSAS 與N-3-COSAS的透光率均較小，并且N-1-COSAS最小。原因是淀粉的非晶化可以提高淀粉的水溶性[19]，所以N-NS透光率比NS高；至于N-COSAS透光率較低，原因可能為辛烯基琥珀酸的酯化改性會造成透光率下降，雖然交聯(lián)作用能在一定程度上提高透光率，但由于在本研究中，酯化變性作用大于交聯(lián)作用，最終結(jié)果是N-COSAS透光率下降。并且 N-1-COSAS酯化取代度較N-3-COSAS大，造成其透光率降低更明顯些。

3.3 表觀黏度分析

不同淀粉樣品表觀黏度測定結(jié)果見表2。

從表2可以看出，NS黏度最高，N-NS黏度稍低，N-COSAS淀粉黏度較低，原因可能是非晶化處理后，淀粉的晶體結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，淀粉糊流動產(chǎn)生的黏性阻力減少；并且本工藝合成的N-1-COSAS與N-3-COSAS均屬低交聯(lián)、低酯化變性產(chǎn)品，而 N-1-COSAS由于變性程度比 N-3-COSAS稍大些，所以對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響更大些，導(dǎo)致其黏度更小。

表2 不同淀粉樣品的表觀黏度

圖1 不同淀粉樣品的比濃黏度（ηsp/C）和比濃對數(shù)黏度（lnηr/C）與濃度的關(guān)系

3.4 特性黏度分析

不同淀粉樣品比濃黏度和比濃對數(shù)黏度與濃度關(guān)系見圖1及表3。

從圖1和表3可看出，不同淀粉樣品的特性黏度順序?yàn)镹S＞N-1-COSAS＞N-NS＞N-3-COSAS，由Mark-Houwink方程可知，淀粉的黏均分子量逐漸下降，這可能與非晶化處理引起淀粉長鏈斷裂，造成分子量下降，而適度的交聯(lián)作用又使淀粉分子量增加有關(guān)。

3.5 紫外可見吸收光譜

從表3可看出，NS、N-NS、N-3-COSAS、N-1-COSAS的Aλmax逐漸減小，藍(lán)值也逐漸減小。原因可能是淀粉經(jīng)過交聯(lián)與辛烯基琥珀酸酐酯化變性后，交聯(lián)鍵與辛烯基琥珀酸基團(tuán)的引入增大了淀粉鏈的支叉程度，影響了直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)，使直鏈淀粉的表觀含量降低，致使其藍(lán)值下降[20]，且由于N-1-COSAS的交聯(lián)與酯化程度最大，因此其藍(lán)值最小。

3.6 FT-IR分析

圖2是不同淀粉樣品紅外光譜圖。

表3 不同淀粉樣品的特性黏度與紫外可見吸收光譜

圖2 NS、N-NS、N-1-COSAS和N-3-COSAS的紅外光譜圖

圖3 NS、N-NS、N-1-COSAS和N-3-COSAS掃描電鏡照片

從圖2可見，NS與N-NS紅外光譜圖基本一致，說明淀粉的非晶化處理并未改變淀粉分子組成，而N-1-COSAS和N-3-COSAS在 1600 cm–1附近有新的吸收峰，說明一步法與三步法工藝均使淀粉分子中引進(jìn)了新的含C=C鍵的辛烯基。P—O—C的一個強(qiáng)伸縮振動吸收帶應(yīng)出現(xiàn)在 1055～915 cm–1附近，該位置正好對應(yīng)著與淀粉伯醇羥基相連的C—O伸縮振動，因此紅外光譜可能表達(dá)了磷酸基團(tuán)出現(xiàn)及 C—OH減少的共同結(jié)果，這兩個基團(tuán)吸收峰間的相互疊加偶合會使可能出現(xiàn)的 P—O—C吸收峰被掩蓋，因此P—O—C交聯(lián)鍵的吸收峰未能在紅外光譜圖中表現(xiàn)出來。

3.7 顆粒形貌分析

圖3為不同淀粉樣品掃描電鏡照片。

從圖 3可看出，NS顆粒大多呈圓形、橢圓形或半圓形，大小不一，表面光滑；N-NS仍然保持NS的形狀，只是顆粒表面多了一些裂痕，這是因?yàn)榈矸垲w粒經(jīng)過乙醇溶劑的高溫溶脹，比表面積增大，顆粒開裂所致；N-1-COSAS與N-3-COSAS顆粒表面被卷起，形成更深的裂痕，表面更加粗糙，特別是在 N-1-COSAS中有些顆粒已經(jīng)連成一片，證明一步法與三步法工藝均使淀粉發(fā)生了交聯(lián)和酯化反應(yīng)，且一步法變性程度更大些。

3.8 淀粉結(jié)晶度分析

不同淀粉樣品XRD衍射圖譜見圖4。

由圖4可見，NS在2θ為15.1°、17.2°、18°、23.1°附近有較強(qiáng)的衍射峰，說明 NS的晶體結(jié)構(gòu)屬于典型的A型。經(jīng)非晶化處理后的N-NS的XRD顯示，衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，說明非結(jié)晶化處理確實(shí)可以影響淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，使淀粉無定形區(qū)增加。N-1-COSAS與N-3-COSAS的XRD顯示了淀粉經(jīng)交聯(lián)與酯化變性后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與N-NS類似，說明由于交聯(lián)與酯化的程度較低，沒能明顯地影響非晶淀粉N-NS的晶體結(jié)構(gòu)[21]。

3.9 熱穩(wěn)定性分析

不同淀粉樣品DSC曲線見圖5。

圖4 NS，N-NS，N-1-COSAS 和N-3-COSAS 的X射線衍射圖譜

圖5 NS，N-NS，N-1-COSAS 和N-3-COSAS 的差示掃描量熱圖

從圖5可看出，4種樣品在90～140 ℃均存在一個吸熱峰，這是由于淀粉加熱糊化發(fā)生了從多晶態(tài)向低晶態(tài)和從顆粒態(tài)到糊化態(tài)的雙重物態(tài)轉(zhuǎn)化引起。4種樣品的糊化溫度順序?yàn)?N-3-COSAS＞NS＞N-1-COSAS＞N-NS。NS的糊化溫度為118.2 ℃，經(jīng)過非晶化處理得到的 N-NS的糊化溫度降為106.5 ℃，糊化溫度降低與淀粉顆粒的結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度越低，糊化溫度越低。N-1-COSAS與N-3-COSAS，糊化溫度均比N-NS有所升高，原因可能是N-NS經(jīng)過STMP酯化交聯(lián)所形成的交聯(lián)化學(xué)鍵強(qiáng)度高于氫鍵，增強(qiáng)了淀粉顆粒結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，受熱膨脹變難，熱穩(wěn)定性增加。

4 結(jié) 論

（1）以非晶木薯淀粉為原料，三偏磷酸鈉和辛烯基琥珀酸酐為變性劑，采用一步法合成的N-1-COSAS的取代度為 0.0111、結(jié)合磷含量為0.037，特性黏度為51.2 mL/g，數(shù)值均比N-3-COSAS的稍大；而N-1-COSAS的藍(lán)值為0.08，表觀黏度為 10.1 mPa·s和透明度為 2.1%，數(shù)值均比N-3-COSAS稍低。

（2）FT-IR顯示， N-1-COSAS與N-3-COSAS在 1600 cm–1附近產(chǎn)生了新的吸收峰，證明非晶淀粉成功地引進(jìn)了辛烯基琥珀酸酐中的C=C基團(tuán)；SEM顯示N-1-COSAS與N-3-COSAS的顆粒表面比N-NS更加粗糙；XRD衍射圖譜表明，N-1-COSAS與 N-3-COSAS的結(jié)晶度比原淀粉下降，峰的彌散程度與 N-NS相似；DSC顯示 N-1-COSAS與N-3-COSAS糊化溫度均比N-NS的高，說明非晶交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯的熱穩(wěn)定性較好。

（3）一步法和三步法均能使酯化反應(yīng)發(fā)生，N-1-COSAS和N-3-COSAS在理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上差別不大，因此采用一步法生產(chǎn)N-COSAS可以簡化生產(chǎn)工藝和減少環(huán)境污染。

[1]董海洲，王昭，侯漢學(xué)，等. 一步法制備兩性淀粉干法工藝研究[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè)，2006，32（8）：48-51.

[2]李倩，高群玉，吳磊. 一步和二步改性法對交聯(lián)酯化甘薯淀粉性質(zhì)的影響[J]. 食品工業(yè)科技，2012，33（16）：306-309，334.

[3]Pham V H，Naofumi M. Physicochemical properties of hydroxy propylated and cross-inked starches from A-type and B-type wheat starch granules [J]. Carbohydrate Polymers，2005，59（2）：239-246.

[4]王紅亮，馮光炷，李和平，等. 長鏈脂肪酸淀粉酯合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2006，25（7）：760-764.

[5]白云霏，沈群，胡小松，等. 非晶顆粒態(tài)交聯(lián)木薯淀粉乙酸酯制備過程及性質(zhì)研究[J]. 食品工業(yè)科技，2012，33（16）：122-126.

[6]盧海鳳，張本山. 非晶顆粒態(tài)玉米淀粉制備辛烯基琥珀酸淀粉酯[J]. 食品科技，2010，35（2）：191-198.

[7]高媛媛，鄭為完，楊婧. 糯玉米淀粉非晶化改性及酯化研究[J]. 食品工業(yè)科技，2011，23（7）：308-315.

[8]石穎，劉兆麗，李沅. 非晶態(tài)玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯化[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，32（1）：39-42.

[9]張友全，鄭海，潘廣慶. 羧甲基兩性淀粉的合成及其在造紙中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（6）：889-892.

[10]曹凱光，劉文明，潛學(xué)基，等. 一步法用紅薯淀粉制備氧化羧甲基淀粉鈉的方法：中國，1923852[P]. 2007-03-07.

[11]曹余，田映良，何紹凱，等. 一步法進(jìn)行交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉的制備方法：中國，103113478A[P]. 2013-05-22.

[12]石海信，謝新玲，張友全，等. 辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯合成工藝研究[J]. 中國糧油學(xué)報，2009，24（10）：59-63.

[13]石海信，鄧全道，劉靈芝，等. 交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯半干法合成工藝與改性機(jī)理研究[J]. 食品科學(xué)，2011，32（16）：172-177.

[14]Ruan H，Chen Q H，F(xiàn)u M L，et al. Preparation and properties of octenyl succinic anhydride modified potato starch[J]. Food Chemistry，2009，114（1）：81-86.

[15]石海信，謝新玲，張友全，等. 交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯親核取代機(jī)理與結(jié)構(gòu)表征[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報，2010，24（2）：307-312.

[16]張燕萍. 變性淀粉制造應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：55-56.

[17]上官榮昌，皮光純，李康，等. 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]. 北京：高等教育出版社，2003.

[18]石海信，周艷沙，賓敏，等. 芭蕉芋直鏈和支鏈淀粉純品的提取及其光譜分析[J]. 食品科技，2012，37（5）：149-153.

[19]Sandu K S，Singh N. Some properties of corn starches Ⅱ：Physicochemical，gelatinization，retrogradation，pasting and gel textural properties[J]. Food Chemistry，2007，101（4）：1499-1507.

[20]林親錄，肖華西，李麗輝，等. 大米粉、大米淀粉及其磷酸酯淀粉的物性特征研究[J]. 中國糧油學(xué)報，2010，25（2）：1-6，39.

[21]Bhosale R，Singhal R. Effect of octenylsuccinylation on physicochemical and functional properties of waxy maize and amaranth starches[J]. Carbohydrate Polymers，2007，68（3）：447-456.