任銅彥，韓園園，張萌萌，何 平，張便利

（1.川北醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，四川 南充637000；2.西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)合成與污染控制四川省重點實驗室，四川 南充637009）

近年來，電化學(xué)超級電容器（ECs），又稱超級電容器，由于其較高的功率密度、比電池更長的循環(huán)壽命以及比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度而備受關(guān)注[1］。過渡金屬氧化物，如NiOx、CoOx和MnO2都可成為電化學(xué)超級電容器的電極材料。與貴金屬氧化物及其它過渡金屬氧化物相比，MnO2因價格低廉、礦藏豐富而備受歡迎[2］。MnO2存在不同的晶型，即α－、β－、γ－、δ－和λ－晶型，在這些晶體結(jié)構(gòu)中，α－MnO2和δ－MnO2的晶型適用于電容器的研究，這是因為其晶體結(jié)構(gòu)存在足夠的間隙存儲電解液中的陽離子[3］。納米材料因其小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而具有獨特的物理化學(xué)特性，因此，納米化是提高 MnO2比電容的非常重要的途徑[4］。目前，納米MnO2的合成有多種方法，如硝酸錳水熱氧化法[5］、化 學(xué) 共 沉 淀 法[6］、電 解 二 價 錳 鹽 法[7］和 溶膠－凝膠法[2］等。作者利用已報道合成的α－MnO2納米針為超級電容器電極材料，研究了其電容性能。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

α－MnO2納米針采用水熱法合成，參見文獻(xiàn)[8］。硫酸錳、十二烷基磺酸鈉（SDS）、氯酸鉀、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、NMP、硫酸鈉均為分析純。

AE－200型電子天平，梅特勒·托利多儀器有限公司；DHG－9101－1SA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；Ultima IV型X－射線粉末衍射儀，日本Rigaku公司；JSM－6510LV型掃描電鏡，日本JEOL公司；CHI 760D型電化學(xué)工作站，上海辰華有限公司。

1.2 電極制作及測試

在研缽中將制得的α－MnO2納米針、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比為85∶10∶5加入，然后添加適量NMP和無水乙醇研磨1h，均勻刮涂在直徑為1cm的泡沫鎳上，100℃下真空干燥12h，8MPa下壓制成電極片。所有測試均采用對稱兩電極體系，在兩片質(zhì)量相同的電極片中間放置隔膜，以1mol·L－1的Na2SO4溶液作為電解液，構(gòu)成對稱超級電容器。用電化學(xué)工作站測試超級電容器即α－MnO2納米針電極的電容性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測試

圖1為α－MnO2納米針電極在1mol·L－1Na2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線。掃描電位區(qū)間為－0.6～0.6V，掃描速率為10mV·s－1。

由圖1可以看出，α－MnO2納米針電極的循環(huán)伏安曲線圖形接近矩形，陰極和陽極過程基本對稱，表現(xiàn)出良好的法拉第電容特性。

圖1 α－MnO2納米針電極的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammogram of theα－MnO2 nanoneedle electrodes

2.2 恒流充放電測試

圖2為α－MnO2納米針電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線。

圖2 α－MnO2納米針電極在不同電流密度下的充放電曲線Fig.2 The galvanostatic charge／discharge profiles of the α－MnO2nanoneedle electrodes at various current densities

由圖2可知，α－MnO2納米針電極在不同電流密度下的充放電曲線幾乎呈線性，且具有很好的對稱性，表明電極電化學(xué)可逆性較好。比電容按下式[9］計算：

式中：Cs為α－MnO2納米針電極的比電容，F(xiàn)·g－1；i為放電電流，A；ΔV 為放電曲線的電壓降，V；Δt為放電時間，s；m為單個電極片上α－MnO2納米針的質(zhì)量，g。

從圖2數(shù)據(jù)計算得到：當(dāng)電流密度為0.01A·g－1、0.03A·g－1、0.05A·g－1、0.08A·g－1、0.10 A·g－1時，電極的比電容分別為56.7F·g－1、45.4F·g－1、34.1F·g－1、23.8F·g－1、15.5F·g－1?？梢姡娏髅芏仍龃髸r，比電容逐漸減小。這一方面是由于電流密度越大，造成的濃差極化越大，濃差極化產(chǎn)生過電壓。充放電時由于過電壓的存在，充電時實際的截止電壓低于設(shè)定值，而放電時實際的截止電壓高于設(shè)定值，故比電容減小[10－11］；另外，隨著電流密度的增大，電解液中Na＋由固液界面向活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散的速率小于其由溶液向固液界面擴(kuò)散的速率，造成Na＋在固液表面堆積，不能有效進(jìn)入材料內(nèi)部，活性物質(zhì)利用率降低，也導(dǎo)致比電容減小[12］。

2.3 循環(huán)性能測試

圖3是電流密度為0.01A·g－1時α－MnO2納米針電極的循環(huán)性能曲線。

圖3 α－MnO2納米針電極在電流密度為0.01A·g－1時的循環(huán)性能Fig.3 The cycling behavior of theα－MnO2nanoneedle electrodes at the current density of 0.01A·g－1

由圖3可知，循環(huán)500次后，比電容仍有47.74F·g－1，比電容保持率為82%，表明α－MnO2納米針電極在1mol·L－1Na2SO4溶液中具有很好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

通過簡單的水熱法合成了α－MnO2納米針，將其用于超級電容器電極材料并測定其電容性能。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，該電極在1mol·L－1Na2SO4溶液中具有法拉第電容特性。恒流充放電測定其比電容，在電流密度為0.01A·g－1時，電極的比電容最高達(dá)56.7F·g－1，且循環(huán)500次后，比電容保持率為82%，表明其具有良好的循環(huán)性能。

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