李智超，李會(huì)鵬，趙 華，蔡天鳳

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

出于保護(hù)環(huán)境的目的，許多國(guó)家制定了越來(lái)越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和燃油限制條例，因此，燃料油的深度脫硫受到了廣泛的關(guān)注和重視［1-3］。日本、歐洲以及美國(guó)等已經(jīng)將含硫量限制在15 mg/L。近些年來(lái)，氧化脫硫、吸附脫硫和萃取脫硫等新的脫硫方法受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。氧化-萃取脫硫由于溫和的反應(yīng)條件和高脫硫率被認(rèn)為是有望在近期內(nèi)獲得重大突破的超深度脫硫技術(shù)。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率以及各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響的學(xué)科?；罨苁潜硎净瘜W(xué)反應(yīng)受溫度影響的一個(gè)重要的指標(biāo)，活化能越大，反應(yīng)進(jìn)行越困難;反應(yīng)活性越低，活化能越大，反應(yīng)進(jìn)行得越容易，反應(yīng)活性越高［4］。因此，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

ZSM-5;SBA-15、ZSM-5-SBA-15［5］均為自制;四水硫酸鋯、四乙基溴化銨、H2O2(30%)、噻吩、二甲亞砜、磷鉬酸、甲酸、二甲苯、苯、正己烷均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器;DD10A數(shù)字溫度顯示儀;601電熱鼓風(fēng)干燥箱;HANGPING JA5003電子天平;WK-2D微庫(kù)侖儀;ASAP2400型物理吸附儀。

1.2 催化劑制備

以ZrSO4為活性組分，ZSM-5、SBA-15和ZSM-5-SBA-15為載體，采用等體積浸漬法制備催化劑，于500℃焙燒5 h，制得催化劑。

1.3 氧化脫硫

以模擬油為原料，H2O2為氧化劑，四乙基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行加熱和攪拌。其脫硫反應(yīng)條件為:模擬油30 mL，70℃下反應(yīng)120 min，劑油比(催化劑與模擬油的質(zhì)量比)為1∶40，V(H2O2)∶V(油)=0.02，四乙基溴化銨 0.08 g。

1.4 N2 吸附-脫附

樣品在測(cè)定前經(jīng)過(guò)300℃抽真空活化4 h以上，然后將樣品瓶置于液氮罐中進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

1.5 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

三口燒瓶中加入模擬油和H2O2，以Zr/ZSM-5-SBA-15為催化劑，并加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，劑油比(催化劑與模擬油的質(zhì)量比)為1∶40，V(H2O2)∶V(油)=0.02，反應(yīng)時(shí)間為 120 min，考察反應(yīng)溫度為40，50，60，70，80 ℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下的脫硫率。根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間下的含硫量作圖，計(jì)算得出不同反應(yīng)溫度下的n及l(fā)nk值。根據(jù)lnk值與溫度的倒數(shù)來(lái)作圖，計(jì)算可得表觀活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

圖 1為 Zr/SBA-15、Zr/ZSM-5和 Zr/ZSM-5-SBA-15催化劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)。

圖1 改性ZSM-5-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of ZSM-5-SBA-15

由圖1可知，Zr/SBA-15和 Zr/ZSM-5-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)都有一個(gè)明顯的滯后環(huán)，按BDDT分類(lèi)均屬于Ⅳ型［6］。它們?cè)诘蛪憾危搅侩Sp/po的增加而平緩增加，且Zr/ZSM-5-SBA-15比Zr/SBA-15有較陡峭的起勢(shì)，表明樣品中有比較發(fā)達(dá)的微孔存在。N2分子以單層到多層吸附于孔的內(nèi)表面;Zr/SBA-15的脫附支與吸附支在 p/po＜0.43時(shí)完全重合，且 Zr/ZSM-5-SBA-15在 p/po＜0.4時(shí)完全重合，與純的分子篩材料相比，明顯降低。一般來(lái)說(shuō)，重合點(diǎn)的位置可以明確表明孔徑的大小:p/po越高介孔分子篩的孔徑越大。所以Zr/ZSM-5-SBA-15比Zr/SBA-15的孔徑更大一些。在較高的p/po區(qū)，N2分子由于毛細(xì)管凝聚填滿(mǎn)孔，吸附量隨p/po的增加急劇增大;脫附支與吸附支不重合，形成一個(gè)典型的滯后環(huán)，這表明催化劑中包含介孔孔道。

Zr/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)以一個(gè)平臺(tái)為特征，在較低相對(duì)壓力時(shí)吸附量迅速增加，然后趨于恒定的數(shù)值(即極限吸附量)。極限吸附量有時(shí)表示單分子層飽和吸附量，對(duì)于微孔吸附劑可能是將微孔填充滿(mǎn)的量。按BDDT分類(lèi)均屬于I型［6］，是典型的微孔固體的吸附。

2.2 催化劑的制備條件對(duì)脫硫率的影響

2.2.1 焙燒溫度對(duì)脫硫率的影響 模擬油30 mL，反應(yīng)溫度70℃，劑油比(催化劑與模擬油的質(zhì)量比)為1 ∶40，反應(yīng)時(shí)間120 min，V(H2O2)∶V(油)=0.02，Zr負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%，四乙基溴化銨為0.08 g，考察催化劑的焙燒溫度對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 Zr/ZSM-5-SBA-15催化劑焙燒溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.2 The influence of Zr/ZSM-5-SBA-15 catalyst calcination temperature on desulfurization rate

由圖2可知，隨著焙燒溫度的增加，脫硫率先增加后下降，焙燒溫度500℃時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)榇呋瘎┑谋簾^(guò)程也是其活化的過(guò)程，焙燒溫度過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)使催化劑活性降低。①隨著焙燒溫度的升高，四水硫酸鋯的結(jié)晶水會(huì)逐漸失去，從而使催化劑的活性中心逐漸凸顯出來(lái)，使催化劑的脫硫活性提高;②焙燒溫度過(guò)高時(shí)，四水硫酸鋯失水過(guò)度，導(dǎo)致活性組分在載體表面的聚集和遷移，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，甚至還可能發(fā)生熱分解，因此使它的活性中心減少，脫硫率降低。對(duì)Zr/ZSM-5-SBA-15分子篩來(lái)說(shuō)，過(guò)高的焙燒溫度也會(huì)使其在高溫下發(fā)生一些副反應(yīng)，降低了對(duì)含硫物質(zhì)的催化性能。所以，最佳焙燒溫度確定為500℃。

2.2.2 焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 模擬油30 mL，反應(yīng)溫度70℃，劑油比(催化劑與模擬油的質(zhì)量比)為1 ∶40，反應(yīng)時(shí)間120 min，V(H2O2)∶V(油)=0.02，Zr負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%，四乙基溴化銨0.08 g，考察催化劑的焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Zr/ZSM-5-SBA-15催化劑焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率的影響Fig.3 The influence of Zr/ZSM-5-SBA-15 catalyst calcination time on desulfurization rate

由圖3可知，催化劑隨著焙燒時(shí)間的增加，脫硫率先增加后下降。當(dāng)焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間5 h，脫硫率達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)樵谕槐簾郎囟认拢S著焙燒時(shí)間的增加，金屬氧化物的結(jié)晶度降低，更容易在載體上分散，形成更多的活性中心。然而再增加焙燒時(shí)間時(shí)，由于金屬原子熱運(yùn)動(dòng)造成了金屬原子向載體表面發(fā)生遷移，導(dǎo)致金屬粒子在長(zhǎng)時(shí)間的焙燒條件下相互間又發(fā)生了聚集，因此活性降低。所以，最佳的焙燒時(shí)間是5 h。

2.2.3 Zr負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響 模擬油30 mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，劑油比(催化劑與模擬油的質(zhì)量比)為1∶40，V(H2O2)∶V(油)=0.02，四乙基溴化銨0.08 g，考察 Zr負(fù)載量的脫硫效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 鋯的不同負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響Fig.4 The influence of different Zr loading on desulfurization rate

由圖4可知，當(dāng)焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間5 h時(shí)，隨著Zr負(fù)載量的增加，脫硫率先增加后下降，負(fù)載量20%時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)檫^(guò)量的硫酸鋯可能會(huì)阻塞孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降，導(dǎo)致催化劑的活性中心數(shù)量下降，使催化劑的氧化吸附能力下降。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 建立動(dòng)力學(xué)模型 氧化脫硫反應(yīng)式可表示為:

其催化氧化脫硫反應(yīng)的反應(yīng)速率方程可表示為:

由于反應(yīng)原料中氧化劑H2O2過(guò)量，所以可將看為常數(shù)(設(shè) k1=)，上式可轉(zhuǎn)化為:

根據(jù)反應(yīng)方程(2)，不同時(shí)間不同溫度下的脫硫率可以得到脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)n，速率常數(shù)k1。

阿倫尼烏斯方程可以體現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

對(duì)上式等號(hào)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得:

以lnk1對(duì)1/T作圖，進(jìn)行直線(xiàn)擬合，依擬合后的直線(xiàn)方程的斜率可求得表觀活化能Eα，依直線(xiàn)截距可得指前因子k0。

2.3.2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算 根據(jù)公式計(jì)算，得出不同反應(yīng)溫度下的n及l(fā)nk，見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table1 Reaction kinetic parameters under different temperature

由不同溫度下的反應(yīng)級(jí)數(shù)求得脫硫反應(yīng)的平均反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.13，說(shuō)明此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。

用1/T對(duì)lnk作圖，并對(duì)其進(jìn)行直線(xiàn)擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)活化能Fig.5 The activation energy of the reaction

由圖5可得擬合直線(xiàn)方程為:y=－5 320.11x+11.02，其R2=0.96，說(shuō)明擬合后的直線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)相關(guān)性較好。依擬合后的直線(xiàn)方程斜率知－Ea/R=－5 320.11，Ea=5 320.11 × R=5 320.11 ×8.31=44.23 kJ/mol，即催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)的表觀活化能為44.23 kJ/mol。加氫脫硫反應(yīng)的表觀活化能一般為 100 ～200 kJ/mol［4］，與加氫反應(yīng)相比，催化氧化脫硫反應(yīng)的活性更高，更具有應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

(1)催化劑Zr/ZSM-5-SBA-15的最佳制備條件為:以ZSM-5-SBA-15為載體，以ZrSO4為活性組分，500℃焙燒5 h。

(2)氧化脫硫反應(yīng)的平均反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.13，說(shuō)明此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。

(3)催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)的表觀活化能為44.23 kJ/mol。催化氧化脫硫反應(yīng)的活性更高，更具有應(yīng)用價(jià)值。

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