葉宇玲，楊 勇，余林春，楊 虎

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢 643000）

毒重石是一種鋇含量極為豐富的礦產(chǎn)資源，主要以BaCO3的形式存在，同時礦石中夾雜有一定量的 CaCO3、MgCO3和 SiO2等其他化合物［1］。 毒重石作為生產(chǎn)鋇鹽的重要原料，避免了傳統(tǒng)工藝采用重晶石（BaSO4）制鋇鹽過程中的能耗高、污染重等缺點(diǎn)［2-3］，其生產(chǎn)工藝具有污染小、成本低、純度高等優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)了近年來鋇鹽工業(yè)的迅猛發(fā)展。由于毒重石中元素主要以碳酸鹽的形式存在，其酸浸工藝比較簡單，在一定的礦粉細(xì)度下與酸接觸迅速被酸解，大量的雜質(zhì)Ca2+、Mg2+、Fe2+及硅元素被浸入酸解液中［4］，尤其是硅雜質(zhì)對酸解液的影響比較突出。一方面，硅可能形成硅酸膠體包裹礦石顆粒形成薄膜，影響酸解過程礦粉中鋇的浸出率［5］；另一方面，凈化液中的硅會以硅酸鹽的形式附著在管道表面，對管道的傳熱造成影響，增加了工業(yè)清洗管道的頻率，對鋇鹽的連續(xù)化生產(chǎn)造成不利影響。因此，在凈化工段進(jìn)行硅雜質(zhì)的去除有利于鋇鹽的純化產(chǎn)出，對酸浸毒重石后的酸解液進(jìn)行除硅研究具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用的毒重石礦來源于四川某礦山，經(jīng)研磨至粒徑小于128 μm后做XRF成分分析及化學(xué)分析方法的確認(rèn)，檢出礦石成分如表1所示。鹽酸、氨水、三氯化鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鈣均為分析純。

表1 礦石主要成分含量 %

1.2 實驗步驟

將毒重石酸解液預(yù)熱至設(shè)定溫度，測定pH為1～2，攪拌條件下加入確定用量的硅沉淀劑（三氯化鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鈣），再用氨水調(diào)節(jié)pH至確定值（如果調(diào)節(jié)過量可用鹽酸調(diào)回pH），調(diào)節(jié)完成后，靜置一定時間，趁熱過濾，洗滌，用分光光度法測定濾液中的硅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同除硅劑的影響

除硅劑可以與硅化合物產(chǎn)生共沉，有助于硅的沉淀析出，或者直接與硅化合物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。毒重石經(jīng)酸浸后，礦石中的SiO2在酸性介質(zhì)里形成可分散性二氧化硅，分散存在于酸解液中，部分可能瞬間形成硅酸膠體包裹在礦石顆粒表面形成薄膜，阻礙酸對礦石的進(jìn)一步分解。相關(guān)資料顯示，SiO2分散體隨pH變化較明顯，在pH為4～7區(qū)域內(nèi)易形成凝膠狀物質(zhì)［6］。因此，調(diào)節(jié)pH在6左右。對除硅劑的選擇進(jìn)行探討，選擇三氯化鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鈣為除硅劑進(jìn)行研究，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 不同除硅劑的影響

從表2可以看出，不加除硅劑的情況下，SiO2形成凝膠與鐵形成絡(luò)合物產(chǎn)生共沉，但是由于相對于酸解液而言，SiO2是以雜質(zhì)形式少量存在于體系中，靠調(diào)節(jié)pH使硅完全沉淀效果并不明顯。當(dāng)加入除硅劑后，硅的除去效果明顯，尤其加入AlCl3后，硅的去除率達(dá)到67%以上，在后續(xù)工段分離純化出的鋇鹽內(nèi)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8×10-5，對高純度的鋇鹽制備起到積極作用。

2.2 不同pH對AlCl3除雜的影響

圖1 pH對AlCl3除雜效果的影響

毒重石酸解液中的硅以不同結(jié)構(gòu)形式的分散性二氧化硅存在，當(dāng)加入除硅劑AlCl3后，硅凝膠的形成與體系pH的變化密切相關(guān)。圖1為pH對AlCl3除雜效果的影響。從圖1可以看出，SiO2在酸性體系中的凝聚沉淀速度比在中性或堿性體系中大得多。在酸性階段，隨pH的增大SiO2的去除率不斷提高，當(dāng)pH在7～8時SiO2的去除率達(dá)到75%以上，而鋇的損失率維持在1%左右；但是當(dāng)pH達(dá)到8以后，SiO2的凝聚沉淀趨于平緩，幾乎沒變化，鋇的損失率卻急劇上升。故而選擇除硅pH為7～8。

2.3 AlCl3加入量的影響

不同結(jié)構(gòu)的SiO2形態(tài)在酸性介質(zhì)中主要以凝膠粒子形式存在，顆粒間電荷相互排斥，難以形成大體積的凝膠顆粒，分離難度大。AlCl3在一定的pH條件下以膠狀物的形式存在，當(dāng)AlCl3濃度達(dá)到一定值時，AlCl3形成的膠狀物足以吸附溶液中的SiO2膠體產(chǎn)生共沉。圖2是AlCl3加入量對除硅效果的影響。從圖2可知，隨AlCl3用量增大，溶液中的硅去除率不斷增加，即硅被AlCl3膠狀物沉淀分離。但是當(dāng) m（AlCl3）∶m（SiO2）達(dá)到 1.05 以后，再增加 AlCl3加入量對硅去除率的影響不大，這是由于AlCl3過量后，硅凝膠顆粒表面被AlCl3膠狀物占據(jù)飽和而不再有空隙，增加AlCl3的量對硅凝膠粒子的吸附起不到明顯作用。所以，既要考慮酸解液中硅的去除率，又要考慮到后續(xù)工段鋇鹽的純度，避免最終鋇鹽產(chǎn)品中的 Al3+超標(biāo)，選擇 m（AlCl3）∶m（SiO2）為 1.0 較為合適。

圖2 AlCl3加入量對硅去除率的影響

2.4 陳化時間的影響

除硅劑的加入有利于硅凝膠顆粒的團(tuán)聚沉淀，但是這個共沉過程需要經(jīng)過一定時間。實驗針對陳化時間對除硅的影響作了研究，結(jié)果如圖3所示。加入規(guī)定量的除硅劑AlCl3后，溶液出現(xiàn)渾濁，而后迅速澄清，再用氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，溶液變渾濁，開始沉淀，隨著時間推移沉淀明顯增多。如果不經(jīng)過陳化直接過濾，濾液依然呈現(xiàn)渾濁，難以實現(xiàn)分離。陳化有利于凝膠顆粒的長大，使之易于分離。由圖3可知，隨著陳化時間的延長，SiO2的去除率呈上升趨勢，在陳化時間達(dá)30 min后，SiO2的去除率趨于平緩，達(dá)到80%左右，很難實現(xiàn)SiO2的進(jìn)一步去除。在陳化時間延長的過程中，鋇的損失率也增大，直到硅的去除率不明顯增加時，鋇的損失率才不明顯上升，最大損失率控制在1.4%以內(nèi)?？紤]到陳化時間過長對SiO2的去除并無明顯優(yōu)勢，同時也浪費(fèi)時間。實驗選擇陳化時間在30 min為宜。

圖3 陳化時間對除雜效果的影響

2.5 除硅溫度的影響

圖4 溫度對除硅的影響

溫度也是影響硅去除率的重要因素。圖4是溫度對除硅的影響結(jié)果。由圖4可知，溫度越高，體系黏度越小，擴(kuò)散層厚度變薄，硅凝膠-AlCl3共沉物越容易形成大顆粒而沉淀下來，SiO2的去除變得越容易。溫度不斷升高，硅凝膠-AlCl3共沉物變得活躍起來，不穩(wěn)定，反而被溶解在酸解液中，所以50℃時的SiO2去除率達(dá)到最佳。鋇的損失率隨溫度的上升反而有所下降，是因為溫度升高鋇鹽的溶解度增大，減少了鋇鹽在共沉物中的殘存量。因此，去除硅的溫度選擇50℃較為適宜。

3 結(jié)論

毒重石酸浸制備鋇鹽的過程中，SiO2對高純鋇鹽的制備和工藝管道起垢有影響，因此硅的去除顯得重要。在50℃下加入AlCl3進(jìn)行脫硅，AlCl3加入量為m（AlCl3）∶m（SiO2）為 1.0，在加完 AlCl3后用氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，陳化30 min后，過濾，硅的去除率可以達(dá)到80%以上。在此條件下進(jìn)行硅的去除，效果顯著，鋇的損失率小于1.4%，對除硅后的酸解液進(jìn)行結(jié)晶更易制得高純鋇鹽，且結(jié)晶過程中工藝管道清洗頻率有了明顯降低，對高純鋇鹽的工業(yè)化生產(chǎn)起到積極作用。

［1］雷永林，霍冀川，王海濱，等.硝酸分解毒重石宏觀動力學(xué)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（3）：16-18.

［2］王蘭芳，王鎮(zhèn)山.我國鋇鹽生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，1989（1）：5-10.

［3］田紅梅，畢宇，徐旺生.溶膠-凝膠法制備納米鈦酸鋇［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2010，32（3）：28-30.

［4］雷永林，呂淑珍，霍冀川.中國毒重石的綜合利用進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（5）：5-8.

［5］雷永林，霍冀川，劉樹信，等.低品位鋇礦鹽酸浸出過程的實驗研究［J］.化工礦物與加工，2005（2）：6-9.

［6］潘鶴林，陳平，方圖南，等.SiO2分散體及硅溶膠性能研究［J］.涂料工業(yè)，1997（1）：12-14.