彭秋華
(白銀扎布耶鋰業(yè)有限公司,甘肅白銀 730900)
在西藏,有不少鹽湖(主要是扎布耶鹽湖)富含鋰而且主要是碳酸鹽型,經(jīng)過曬鹽后結(jié)晶出含碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~75%的鋰精礦,此鋰精礦還含有少量氯化物和硫酸鹽。經(jīng)礦物物相分析,此鋰精礦以碳酸鋰為主;其次為天然堿、鉀芒硝、石鹽、粘土礦物;少量泡堿、石英、長石、透閃石等夾雜物。碳酸鋰自形—半自形晶體少,多數(shù)呈斷碎狀晶體形態(tài);天然堿多為自形—半自形晶體,晶形??;鉀芒硝為半自形板粒狀。此礦物的化學(xué)分析結(jié)果見表1。
表1 鋰精礦化學(xué)分析結(jié)果 %
要將此精礦提純?yōu)榧兌葹?9%以上的碳酸鋰產(chǎn)品,以前采用的是石灰苛化法工藝,此工藝流程如下:鋰精礦磨細(xì)→洗礦→苛化→分離氫氧化鋰溶液及鋰渣→蒸發(fā)濃縮→除雜→二氧化碳碳化→分離洗滌→碳酸鋰產(chǎn)品。此工藝需要消耗石灰,產(chǎn)生較多的鋰渣(每噸產(chǎn)品產(chǎn)出鋰渣約2.8 t),苛化液還必須蒸發(fā)濃縮(從Li2O質(zhì)量濃度約為18 g/L提高到50~60 g/L),需要消耗較多的能源,最關(guān)鍵的是此工藝生產(chǎn)出的碳酸鋰只能達(dá)到工業(yè)級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn),還不能直接用作鋰電池正極材料的原料。而要得到可用于電池正極材料的電池級碳酸鋰,則必須將工業(yè)級碳酸鋰再提純或?qū)⒐I(yè)級氫氧化鋰進(jìn)行碳化轉(zhuǎn)化,這樣生產(chǎn)電池級碳酸鋰存在工藝流程長、能耗高、渣量大、成本高等問題。為了使碳酸鋰型鋰精礦的提純工藝更環(huán)保、能耗更低、成本更低、產(chǎn)品質(zhì)量更高,筆者通過多年的試驗(yàn)研究,終于開發(fā)成功了深度碳化法處理碳酸鹽型鋰精礦生產(chǎn)電池級碳酸鋰新工藝。
本次實(shí)驗(yàn)主要用的是品位近70%的好礦,經(jīng)烘干、磨碎、一次加熱攪洗、壓濾、烘干、再磨碎,然后用于碳化。后來為了檢驗(yàn)差礦能否用于碳化,也用了一點(diǎn)品位約為50%的差礦。經(jīng)過處理后用于碳化的幾批礦的情況如下:
1#洗精礦,品位為 92.82%,w(粒徑小于 128 μm粒子)=95%;2#洗精礦,品位為 85.40%,w(粒徑小于128 μm 粒子)=94.5%;3#洗精礦,品位為 63.18%,w(粒徑小于 128 μm 粒子)=96%;4#洗精礦,品位為87.1%,w(粒徑小于 128 μm 粒子)=96%;甘肅白銀試驗(yàn)用礦,平均品位為79.71%,w(粒徑小于128 μm粒子)=84.25%。
碳化實(shí)驗(yàn)主要分為兩部分來做,第一部分是考察碳化終點(diǎn)與碳化液pH的關(guān)系,第二部分是考察碳化壓力與碳化液濃度的關(guān)系及碳化時(shí)間與碳化終點(diǎn)的關(guān)系。
1.2.1 碳化時(shí)間、碳化液pH與碳化液濃度之間的關(guān)系
第一部分的實(shí)驗(yàn)是在小型有機(jī)玻璃碳化塔上進(jìn)行的,選擇小碳化塔的原因是易于操作。表2是碳化時(shí)間、碳化液pH與碳化液濃度之間的關(guān)系表。從表2可以看出,碳化趨于完成的時(shí)候,碳化液的pH也趨于平穩(wěn),說明它們之間還是有一定的相關(guān)性。碳化2 h反應(yīng)已基本接近終點(diǎn)(已達(dá)最高質(zhì)量濃度的95%以上),再延長反應(yīng)時(shí)間,質(zhì)量濃度升幅很小。碳化液的pH隨著碳化液質(zhì)量濃度的升高而降低,當(dāng)碳化接近終點(diǎn)或到達(dá)終點(diǎn)時(shí),碳化液的pH也隨之趨于穩(wěn)定,變化很小。所以,可以根據(jù)碳化液的pH來認(rèn)定反應(yīng)的終點(diǎn)。
表2 碳化時(shí)間、碳化液pH與碳化液濃度之間的關(guān)系
1.2.2 碳化液濃度與碳化時(shí)二氧化碳壓力的關(guān)系
第二部分碳化實(shí)驗(yàn)是在不銹鋼反應(yīng)鍋內(nèi)進(jìn)行的,主要是要考察碳化液的濃度隨二氧化碳壓力變化的情況和碳化終點(diǎn)濃度與碳化溫度的關(guān)系,同時(shí)也進(jìn)一步考察碳化時(shí)間與碳化終點(diǎn)的關(guān)系。經(jīng)過多輪實(shí)驗(yàn),得出在反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為25℃左右時(shí),碳化液濃度與二氧化碳壓力的關(guān)系如表3所示。從表3可以看出,由于碳化壓力的升高,碳化液終點(diǎn)濃度也有了明顯的升高。比如碳化壓力為0.2 MPa時(shí),碳化液中Li2O終點(diǎn)質(zhì)量濃度約為23 g/L,這個質(zhì)量濃度比目前苛化液質(zhì)量濃度(約18 g/L)高出了20%還多;當(dāng)碳化壓力為0.4 MPa時(shí),碳化液中Li2O終點(diǎn)質(zhì)量濃度約為25.8 g/L,這個質(zhì)量濃度比目前苛化液質(zhì)量濃度則高出了40%還多。因此,采用加壓碳化時(shí),由于碳化液中Li2O終點(diǎn)濃度比較高,相應(yīng)減小了過程中的液體物料流通量,因而也就可以減小設(shè)備的規(guī)模,降低廠房和設(shè)備的投資。
表3 碳化液濃度與碳化時(shí)二氧化碳壓力的關(guān)系
1.2.3 碳化液終點(diǎn)濃度與碳化反應(yīng)溫度的關(guān)系(第三階段試驗(yàn))
根據(jù)在甘肅白銀的試驗(yàn)情況,筆者發(fā)現(xiàn)碳化反應(yīng)與碳化時(shí)控制的料漿溫度有很大關(guān)系,因此在2007年1月10日—23日期間,在福州又進(jìn)行了一系列試驗(yàn)考察碳化液終點(diǎn)濃度與碳化反應(yīng)溫度的關(guān)系,一共碳化了13次。由于時(shí)間的關(guān)系,主要考察了0.2 MPa下碳化時(shí)碳化液終點(diǎn)濃度與碳化反應(yīng)溫度的變化情況,同時(shí)也適當(dāng)考察了0.3 MPa下碳化時(shí)碳化液終點(diǎn)濃度與碳化反應(yīng)溫度的變化情況 (反應(yīng)時(shí)間均為2 h),具體結(jié)果見表4和表5。
表4 0.2 MPa下碳化液終點(diǎn)濃度與碳化反應(yīng)溫度的關(guān)系
從表4和表5可以看出,碳化反應(yīng)的終點(diǎn)濃度是隨著溫度升高而下降的。0.2 MPa下,20℃左右時(shí)Li2O質(zhì)量濃度約為25 g/L,30℃左右時(shí)Li2O質(zhì)量濃度約為21.5 g/L,40℃左右時(shí)Li2O質(zhì)量濃度約為19.5 g/L;而在0.3 MPa下,20℃左右時(shí)Li2O質(zhì)量濃度約為26.5 g/L,30℃左右時(shí)Li2O質(zhì)量濃度約為23.5 g/L,40℃左右時(shí)Li2O質(zhì)量濃度約為20.5 g/L。
表5 0.3 MPa下碳化液終點(diǎn)濃度與碳化終點(diǎn)溫度的關(guān)系
從第三階段試驗(yàn)的結(jié)果可以看出,反應(yīng)溫度對碳化液濃度的影響還是比較大的,但只要能夠采取措施降低母液的溫度并導(dǎo)出反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量,碳化反應(yīng)是能夠正常進(jìn)行的。
1.2.4 二洗礦品位和粒度對碳化反應(yīng)的影響
經(jīng)過試驗(yàn),低品位的礦進(jìn)反應(yīng)鍋碳化也是可行的。但由于低品位礦中還含有大量的可溶雜質(zhì),這些雜質(zhì)在碳化時(shí)大部分進(jìn)入溶液,一是會影響產(chǎn)品質(zhì)量,二是造成母液循環(huán)次數(shù)減少,相應(yīng)增加鋰的損失量。
1.2.5 母液循環(huán)使用的影響
以上實(shí)驗(yàn)都是在使用母液循環(huán)配料的情況下進(jìn)行的,在循環(huán)6次的情況下,對產(chǎn)品質(zhì)量沒有明顯影響,再增加循環(huán)次數(shù),其對產(chǎn)品質(zhì)量的影響開始顯現(xiàn)。但是能循環(huán)6次已經(jīng)很好了,采用定期外排部分母液的辦法可以穩(wěn)定母液中的雜質(zhì)含量,從而穩(wěn)定產(chǎn)品的雜質(zhì)含量在合格的范圍內(nèi)。
1.2.6 碳化液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
碳化液中碳酸氫鋰的穩(wěn)定性隨著溫度的升高而降低,并且隨著濃度的升高而降低。30℃以下時(shí),穩(wěn)定性良好;40℃左右則高濃度溶液易分解。兩組碳化液穩(wěn)定性分析結(jié)果分別如下:18℃時(shí)碳化液Li2O起始質(zhì)量濃度為20.6 g/L,43℃恒溫4 h后的Li2O質(zhì)量濃度為20.28 g/L,碳酸氫鋰分解率為 1.55%;18℃時(shí)碳化液Li2O起始質(zhì)量濃度為27.8 g/L,43℃恒溫4 h后的Li2O質(zhì)量濃度為21.80 g/L,碳酸氫鋰分解率為21.58%。
在2007年1月10日—23日期間,補(bǔ)充做了幾個碳化液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件:溫度為4個階梯,分別是 35、40、45、50 ℃,恒溫時(shí)間都控制在 3 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:35℃時(shí)起始和終點(diǎn)質(zhì)量濃度都是19.7 g/L,分解率為 0;40℃時(shí)起始質(zhì)量濃度為22.3 g/L,終點(diǎn)質(zhì)量濃度為 21.8 g/L,分解率為2.24%;45℃時(shí)起始質(zhì)量濃度為22.3 g/L,終點(diǎn)質(zhì)量濃度為21.4 g/L,分解率為3.14%;50℃時(shí)起始質(zhì)量濃度為21 g/L,終點(diǎn)質(zhì)量濃度為19.5 g/L,分解率為7.14%。初步實(shí)驗(yàn)顯示,溫度為35℃以下時(shí),Li2O質(zhì)量濃度約為20 g/L的碳化液是很穩(wěn)定的;40℃左右時(shí),Li2O質(zhì)量濃度約為22 g/L的碳化液有少量分解。
1.2.7 碳化反應(yīng)殘?jiān)亢驮妓徜嚵?/p>
在福州的第一階段試驗(yàn)中,在反應(yīng)鍋中加壓碳化時(shí),反應(yīng)完成后的殘?jiān)亢驮妓徜嚨牧恳姳?。
表6 碳化反應(yīng)殘?jiān)亢驮妓徜嚵?/p>
從表6可以看出,殘?jiān)手徽纪度胂淳V的8.90%,說明碳化完成后要處理的渣量很小。經(jīng)過一次碳化的渣,雖然量不大,但由于其中碳酸鋰含量比較高,所以必須進(jìn)行進(jìn)一步的處理,筆者的處理方法是再次碳化或單獨(dú)苛化均可。
采用特殊的樹脂分別交換除去溶液中大部分的鈣鎂和硼。
經(jīng)過除鈣后的溶液中還含有少量的鈣及比較多的鎂,鈣的質(zhì)量濃度在0.005 g/L左右,鎂的質(zhì)量濃度在0.2 g/L左右,必須采取措施去除。經(jīng)過對比實(shí)驗(yàn),最終選擇樹脂交換的方法除鈣鎂,所選擇的這種樹脂是一種帶胺基膦酸功能基團(tuán)的胺基膦酸螯合樹脂,這種樹脂基本上對所有二價(jià)金屬離子都有螯合性,尤其對堿土金屬有特殊的選擇性,能夠使鈣、鎂質(zhì)量濃度分別降低至0.0005 g/L和0.005 g/L以下。
將經(jīng)過過濾后的碳化液加入樹脂交換柱,讓溶液以每小時(shí)2倍樹脂體積的速度流過樹脂交換柱,溶液中的鈣鎂大部分被樹脂交換,從而達(dá)到除鈣鎂的目的。
由于這種碳酸鹽型鋰精礦含有一定量的硼,并且可以溶于水溶液中,如不除去,可以使產(chǎn)品中的硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%~0.2%,嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。通過對比實(shí)驗(yàn),選擇樹脂交換的方法除硼,選擇的這種樹脂是一種由苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)的大孔結(jié)構(gòu)的螯合樹脂,這種樹脂中的官能團(tuán)多價(jià)醇基部分與硼之間生成絡(luò)合陰離子,其胺基部分作為陰離子交換基捕捉生成的絡(luò)合陰離子,從而選擇吸附硼離子。這種樹脂不受大量共存鹽類的影響;同時(shí)反應(yīng)對pH很敏感,絡(luò)合離子只有在中性或堿性溶液里才能生成,在酸性溶液里絡(luò)合離子分解。
在較多其他離子存在的情況下,除硼樹脂對硼有較強(qiáng)的選擇性交換能力,當(dāng)溶液中硼的質(zhì)量濃度為0.025 g/L時(shí),將經(jīng)過除鈣鎂后的溶液加入除硼樹脂交換柱,讓溶液以每小時(shí)2倍樹脂體積的速度流過樹脂交換柱,溶液中的硼大部分被樹脂交換。經(jīng)過交換后能夠使溶液中硼的質(zhì)量濃度降低至0.0025 g/L以下,降幅達(dá)到90%。從而使產(chǎn)品中的硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.02%以下。
碳化液與碳化渣分離后,經(jīng)過濾進(jìn)入反應(yīng)鍋進(jìn)行熱解。熱解反應(yīng)在50℃以上開始,60℃以上劇烈反應(yīng),達(dá)到95℃時(shí)反應(yīng)基本完成,但為了徹底分解完全還要在95℃以上恒溫20~30 min。熱解進(jìn)行得很順利,分解出來的二氧化碳直接排空,沒有回收利用。熱解出來的產(chǎn)品物理狀態(tài)很好,始終沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)塊或結(jié)皮,顆粒均勻。
熱解時(shí)有一部分產(chǎn)品會粘在反應(yīng)鍋的壁上,逐步形成結(jié)壁,影響傳熱速度,使熱解所需時(shí)間變長。在進(jìn)行了9次熱解后,進(jìn)行了1次洗結(jié)壁。將自來水打入反應(yīng)鍋中(生產(chǎn)中可用母液),水面達(dá)到第二層攪拌葉片(目的是充分利用攪拌促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行),充二氧化碳,壓力控制在0.1~0.3 MPa(開始時(shí)壓力比較高,但由于鍋蓋處有漏氣,后來將壓力降到0.1 MPa),反應(yīng)3.5 h后,結(jié)壁基本上洗干凈了,露出了不銹鋼表面,洗結(jié)壁的溶液Li2O質(zhì)量濃度為23 g/L。
在甘肅白銀的試驗(yàn)結(jié)束后,對熱解槽和精制槽進(jìn)行了檢查。熱解槽經(jīng)過11次熱解后結(jié)壁增厚了3 mm,結(jié)壁的碳酸鋰為0.066 t,占產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量的1.22%。精制槽經(jīng)過11次精制后結(jié)壁增厚了1 mm,結(jié)壁的碳酸鋰為0.015 t,占產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量的0.28%。可以看出,結(jié)壁情況不是很嚴(yán)重,應(yīng)該說處于較好狀況。
總的來說,碳化液的熱解很容易完成,熱解時(shí)間約為2 h,熱解出來的產(chǎn)品顆粒比較均勻,物理外觀很好。熱解鍋內(nèi)的結(jié)壁現(xiàn)象不可避免,但不是特別嚴(yán)重,而且可以通過再次碳化的方法消除結(jié)壁。
熱解出來的產(chǎn)品經(jīng)抽濾去除母液后得到粗品,再經(jīng)2次攪洗、1次淋洗,烘干后得到最終產(chǎn)品。具體過程是:熱解產(chǎn)品先抽濾,按濕產(chǎn)品質(zhì)量的3倍量取蒸餾水,將水在電爐上燒沸,然后將濕產(chǎn)品加入并攪拌,煮3~5 min,然后抽濾;再按這次濕產(chǎn)品質(zhì)量的3倍取蒸餾水,將水在電爐上燒沸,然后將洗過一次的濕產(chǎn)品再加進(jìn)去并攪拌,煮3~5 min,然后抽濾;用與濕產(chǎn)品質(zhì)量相同的蒸餾水淋洗產(chǎn)品,抽干,然后放入烘箱中在120℃烘干,得到最終產(chǎn)品。
兩次攪洗的液固質(zhì)量比均為3∶1,淋洗的液固質(zhì)量比為1∶1,洗滌用水均為新水,在生產(chǎn)中可采用逆流洗滌,減少洗滌用水量。
試驗(yàn)得出了7個批次的產(chǎn)品,碳酸鋰產(chǎn)品分析結(jié)果見表7。
表7 碳酸鋰產(chǎn)品分析結(jié)果 %
在第二階段的試驗(yàn)中,產(chǎn)品是經(jīng)過1次攪洗,然后再經(jīng)1次淋洗,洗滌液固質(zhì)量比分別為:攪洗5∶1,淋洗1∶1。共9批產(chǎn)品,9批產(chǎn)品的主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和各成分平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表8和表9。
表8 甘肅白銀碳化試驗(yàn)9批產(chǎn)品的主成分含量 %
表9 甘肅白銀碳化試驗(yàn)9批產(chǎn)品各項(xiàng)成分的平均含量 %
從表8看出,產(chǎn)品主成分含量低于電池碳酸鋰的國家標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過對產(chǎn)品的分析發(fā)現(xiàn),在已經(jīng)烘干的產(chǎn)品中,還有一定量的碳酸氫鋰存在。
用滴定法測定5個樣品的碳酸氫鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果分別為:1.699%、1.869%、1.869%、1.811%、1.816%。這與灼燒重量法的結(jié)果吻合,驗(yàn)證了碳酸鋰產(chǎn)品中有碳酸氫鋰殘留。
殘留的碳酸氫鋰在較高溫度下可以全部分解,以下是不同溫度下恒溫2 h后測得的碳酸鋰含量:樣品 1, 烘 干 溫 度 分 別 為 100、 350、400、450、500、550℃時(shí),主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.94%、99.39%、99.53%、99.74%、99.71%、99.70%;樣品 2,烘干溫度分別為 100、350、400、450、500、550 ℃時(shí), 主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 99.01%、99.41%、99.52%、99.70%、99.74%、99.70%。
樣品1和樣品2在450℃下恒溫烘干2 h后的全分析結(jié)果見表10。從表10分析結(jié)果來看,產(chǎn)品經(jīng)過450℃烘干后,符合電池級碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582—2006《電池級碳酸鋰》。
表10 450℃下恒溫烘干2 h后的全分析結(jié)果 %
從上面的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,碳化渣的量雖然不大,但由于還含有較多的碳酸鋰,因此必須進(jìn)行處理。將碳化渣與碳化液分離后再抽干,然后烘干,磨成粉狀[w(粒徑小于 128 μm 粒子)≈95%],進(jìn)行了2次二次碳化。
2次二次碳化試驗(yàn)條件相同,具體如下:在碳化塔中加熱解母液8 L(Li2O質(zhì)量濃度為4 g/L),然后加入550 g含碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.57%的碳化渣,充二氧化碳開始碳化,碳化壓力約為0.02 MPa。碳化終點(diǎn)碳化液平均Li2O質(zhì)量濃度為15.35 g/L,溶出率為81.36%;二次碳化渣平均質(zhì)量為283 g,二次碳化渣的平均渣率為51.46%,渣含Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為8.43%。二次碳化后渣含碳酸鋰占投入量的9.31%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
按照上面的數(shù)據(jù),可以測算出渣量和渣中鋰的損失。假設(shè)投入1 t碳酸鋰品位為90%的洗精礦進(jìn)行碳化,按照平均殘?jiān)蕿?.90%、平均渣含Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.76%計(jì),渣含Li2CO3占投入量的3.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),通過將碳化渣二次碳化后,最終二次碳化渣中的鋰損失只占一次碳化時(shí)二洗礦鋰投入量的0.31%(9.31%×3.33%);最終渣率為二洗礦的 4.58%(8.90%×51.46%)。
通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用深度碳化法處理扎布耶鋰精礦的工藝可行;碳化時(shí)采用加壓的方法可以明顯將碳化液中氧化鋰質(zhì)量濃度提高至24~26 g/L,有利于減小物料流通量;碳化終點(diǎn)可以用檢測碳化液pH的方法確定,也可以用取樣分析溶液中氧化鋰含量的方法確定;碳化時(shí)間為1.5~2.5 h,具體時(shí)間要看料漿的細(xì)度及二氧化碳與料液混合的好壞而定;碳化壓力不宜過高,初步認(rèn)為是0.2~0.4 MPa為宜,因?yàn)樘妓釟滗嚌舛雀邉t易分解,造成浪費(fèi)并影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行;碳化液的熱解進(jìn)行得很順利,熱解出來的產(chǎn)品外觀很好,沒有塊狀物,不過有一定程度的結(jié)壁,但定期用二氧化碳洗結(jié)壁則能很好地解決此問題;熱解母液可以循環(huán)使用約6次(根據(jù)原料有所不同),再增加循環(huán)次數(shù)會因雜質(zhì)在其中富集而影響產(chǎn)品質(zhì)量;碳化渣可以用二次碳化的方法處理以回收其中的鋰,此方法簡單易行,經(jīng)過二次碳化后的二次渣經(jīng)沉降、兩級逆流洗滌后棄去,渣中鋰損失率低于0.5%;最終棄去的渣量很少,渣為弱堿性,基本上沒有污染,通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)測算,每噸產(chǎn)品產(chǎn)生的渣不到0.1 t;金屬回收率估計(jì)可以達(dá)到92%左右,其中洗礦母液和熱解母液及樹脂再生溶液外排損失約5%,機(jī)械損失約2.5%,渣中損失約0.5%。
總之,“深度碳化法處理碳酸鹽型鋰精礦生產(chǎn)電池級碳酸鋰”這種工藝方法與現(xiàn)行的苛化法相比有以下幾大優(yōu)點(diǎn):工藝簡單、流程短、物料流通量小、金屬回收率高、污染小、成本低等,是目前最有前途的一條工藝路線。此新工藝已經(jīng)獲得國家發(fā)明專利(CN, 102502720)。