王 坤，葉學(xué)海，袁 莉，趙 洪，劉大凡，安 峰，張曉行，王 妍

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

“固體電解質(zhì)界面膜”，簡(jiǎn)稱SEI膜，是電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)所形成的一層覆蓋于電極材料表面的鈍化膜［1］。對(duì)SEI膜的研究最初主要集中于負(fù)極材料［2］，而有關(guān)正極材料表面SEI膜特性的研究，直到近年才得到重視。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在電池充放電過(guò)程中，正極活性物質(zhì)表面同樣被SEI膜覆蓋，鋰離子在正極中的脫出與嵌入過(guò)程包括了鋰離子通過(guò)膜的遷移過(guò)程，這與鋰離子在負(fù)極的行為類似。但現(xiàn)階段對(duì)于正極材料表面SEI膜的組分并沒有系統(tǒng)性的研究，這可能是因?yàn)檎龢O材料SEI膜厚度薄，導(dǎo)致測(cè)試?yán)щy。N.Munichandraiah等［3］研究了LiNiyCo1-yO2在不同有機(jī)電解液中浸泡后的表面層，發(fā)現(xiàn)SEI膜中有LiF和Li2CO3存在。該研究采用浸泡方法分析其表面所形成的膜的組分和厚度，因此SEI膜的組分來(lái)自于材料/電解液界面處所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，與鋰離子電池實(shí)際體系差異較大。莊全超［4］利用電化學(xué)方法對(duì)正極材料Li2CO3表面SEI膜進(jìn)行了研究，但該研究?jī)H僅通過(guò)阻抗測(cè)試的方法對(duì)正極材料表面SEI膜的形成進(jìn)行了考察。筆者根據(jù)正極材料LiMn2O4表面SEI膜的形成特點(diǎn)，利用不同的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，確定了該正極材料表面SEI膜的形成過(guò)程，并給出了SEI膜的厚度和主要成分。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池裝配

按90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiMn2O4（取自中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院）、5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PVDF黏合劑和5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙炔黑制備電極漿料，然后把漿料均勻地涂覆在鋁片上，將涂好的極片放入干燥箱烘干，得到正極極片。以金屬鋰片作為負(fù)極，Celgard 2400聚丙烯復(fù)合膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC 與 DMC 的體積比為 1∶1）為基礎(chǔ)電解液 （取自天津金牛電源材料有限責(zé)任公司），在手套箱中［φ（H2O）<1×10-6，φ（O2）<1×10-6］組裝成CR2025扣式電池。組裝好電池后，靜置48 h，以保證錳酸鋰電極材料能夠被充分浸潤(rùn)。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

EIS測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試均在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。循環(huán)伏安測(cè)試電壓范圍為3.0～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s；EIS測(cè)試頻率范圍在10-2～105Hz，交流信號(hào)振幅為5 mV，開始測(cè)試前電極在極化電位平衡1 h。

1.3 分析測(cè)試

在充滿氬氣的手套箱中，拆解循環(huán)完成后的電池，取出正極片，用DMC沖洗掉電極片表面殘留的電解液，并置于手套箱大倉(cāng)中，真空條件下放置48 h，以除去電極片表面殘留的有機(jī)溶劑，對(duì)其進(jìn)行分析。

1.3.1 SEM測(cè)試

SEM測(cè)試采用日立S-520掃描電子顯微鏡對(duì)正極材料表面進(jìn)行掃描觀察，放大倍數(shù)為10000倍。

1.3.2 TEM測(cè)試

采用Microscope 2100型透射電鏡（TEM），對(duì)電極材料進(jìn)行觀察。電極材料樣品以DMC作溶劑，超聲波分散，銅網(wǎng)制片，加速電壓為200 kV，電子波長(zhǎng)為0.0025 nm，放大倍數(shù)10萬(wàn)倍。

1.3.3 XPS測(cè)試

Kratos Axis Ultra DLD multi-technique型X射線能譜分析儀，Al靶輻射，λ=0.15418 nm。將不同循環(huán)次數(shù)后的LiMn2O4電極膜經(jīng)過(guò)DMC的反復(fù)清洗并真空干燥后作XPS分析。

1.3.4 Ex-situ SERS分析

HR800型拉曼光譜儀，激發(fā)光波長(zhǎng)是514.5 nm，打到樣品上的功率為2.5 mW，儀器的分辨本領(lǐng)設(shè)為1.5 cm-1，譜儀采用180°背散射配置，掃描時(shí)間為20 s×6，測(cè)量樣品時(shí)采用50倍長(zhǎng)焦物鏡。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極材料界面化學(xué)反應(yīng)

為考察電極材料表面所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，將正極材料浸泡于電解液中24 h后取出，認(rèn)為其主要成分為L(zhǎng)iF，分析其主要形成原因?yàn)?，LiPF6的分解和電解液中存在的HF與電極材料反應(yīng)所產(chǎn)生的LiF，構(gòu)成了其主要組成。

圖1為浸泡前后正極材料LiMn2O4的TEM圖。由圖1可以看出，浸泡前和浸泡后的正極材料表面發(fā)生明顯變化，正極材料在與電解液接觸的位置表面覆蓋了一層薄膜，該薄膜與接觸表面所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，由其主要化學(xué)反應(yīng)方程式可知，該膜的主要構(gòu)成成分為 LiF。 N.Munichandraiah等［3］研究了LiNiyCo1-yO2在有機(jī)電解液中浸泡后的表面層，發(fā)現(xiàn)其成分與負(fù)極的SEI膜類似，但是這層膜很薄，只有1～2 nm。由此可以看出，電解液界面處的化學(xué)反應(yīng)對(duì)正極材料表面SEI膜的成分及膜厚的影響較小。

圖1 浸泡前后正極材料LiMn2O4的TEM圖

該過(guò)程中可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖2為尖晶石錳酸鋰電極在3.0～4.3 V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行慢速掃描時(shí)，不同循環(huán)周數(shù)過(guò)程中的循環(huán)伏安曲線圖。其中4.23 V/3.88 V的氧化還原峰代表第一周Li+的嵌入脫出過(guò)程；4.07 V/3.92 V和4.20 V/4.09 V氧化還原峰代表第二周循環(huán)過(guò)程和第三周循環(huán)過(guò)程的氧化還原峰，其中第二周和第三周循環(huán)的氧化還原電位與文獻(xiàn)［4］報(bào)道的尖晶石錳酸鋰的特征氧化還原電位基本一致。

圖2 3.0～4.3 V，0.1 mV/s時(shí)樣品的循環(huán)伏安圖

由圖2可以看出，該樣品的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰［5］，但在不同循環(huán)周數(shù)過(guò)程中有著明顯區(qū)別。首次循環(huán)過(guò)程中，存在氧化峰滯后、還原峰提前的現(xiàn)象。分析原因可能是因?yàn)椋龢O材料、隔膜及鋰片負(fù)極組成的紐扣電池必須要經(jīng)過(guò)活化才能使鋰離子的嵌入和脫出通道更加順暢，存在一定的極化。并且由圖2可以看出，電池循環(huán)第一周的第一個(gè)氧化峰很小，分析原因可能是因?yàn)長(zhǎng)i+在此過(guò)程中附著于正極材料表面碳膜上，參與SEI膜的形成，導(dǎo)致其峰面積很小，而在第一周循環(huán)過(guò)程中第一個(gè)還原峰很小的原因可能是因?yàn)橛懈嗟腖i+參與了SEI膜的重整；而第一周循環(huán)過(guò)程中第二個(gè)氧化峰和第二個(gè)還原峰的面積要大于其后的循環(huán)，有較大的不可逆性，分析原因可能是因?yàn)樵诖诉^(guò)程中，更多Li+參與SEI膜的生成，導(dǎo)致電池的不可逆性增強(qiáng)；從第二周開始，氧化峰電位和還原峰電位開始趨于一致，電位差減小，鋰離子的嵌入和脫出的可逆性增加。因此研究者認(rèn)為，錳酸鋰SEI膜的形成是在第一周循環(huán)過(guò)程中生成的。

2.2.2 EIS測(cè)試

化學(xué)阻抗圖譜主要由3部分組成，高頻區(qū)和中頻區(qū)各出現(xiàn)一個(gè)半圓，在低頻區(qū)為一條直線。高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓反映了Li+在表面膜中的遷移和在活性物質(zhì)表面的遷移，低頻區(qū)的直線反映了Li+在電極材料中的擴(kuò)散。其中高頻區(qū)最高頻點(diǎn)與橫軸的交點(diǎn)為電解液的本體電阻Rl，為電解液、隔膜和電極的固有電阻；高頻區(qū)的半圓表示膜電阻Rsei和膜電容Csei；中頻區(qū)的半圓表示電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和雙層電容Cdl；低頻區(qū)的斜線為Warburg阻抗，斜線斜率的大小反映了Li+在電極材料中的擴(kuò)散速度。

圖3是不同循環(huán)周數(shù)樣品的EIS譜圖。由圖3可以看出，不同循環(huán)次數(shù)的EIS譜圖類似，但是一次循環(huán)的阻抗要大于多次循環(huán)的阻抗。分析原因可能是一次循環(huán)時(shí)，其形成的SEI膜并不致密，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增多，經(jīng)過(guò)不斷溶解再沉積后，所形成的SEI膜會(huì)變得更加致密，并且有利于鋰離子的遷移，因此其SEI膜阻抗更小。但是當(dāng)經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，SEI膜不再發(fā)生變化，其阻抗不再發(fā)生變化。因此，筆者認(rèn)為正極材料SEI膜是在第一次循環(huán)過(guò)程中形成，但是隨著循環(huán)的增加，SEI膜還會(huì)經(jīng)歷一個(gè)重整過(guò)程。

圖3 不同循環(huán)周數(shù)樣品的EIS譜圖

2.3 分析測(cè)試

2.3.1 TEM測(cè)試

目前普遍認(rèn)為正極材料表面SEI膜很薄，直接觀測(cè)存在困難，本研究采用透射電鏡對(duì)正極材料表面SEI膜進(jìn)行觀測(cè)，精確測(cè)量出SEI膜厚度。

圖4是循環(huán)前后電極材料LiMn2O4的TEM圖。由于所使用的正極材料在制備過(guò)程中采用碳材料進(jìn)行包覆處理，以改善電極材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性［5］，因此有一層平整且均勻的碳膜覆蓋在正極材料表面。由圖4可以看出，循環(huán)后，正極材料表面膜明顯發(fā)生變化，正極材料錳酸鋰未循環(huán)前，邊界清晰，未見有SEI膜形成。電池循環(huán)后在電極材料表面發(fā)生了明顯改變，形成了一層清晰的膜，該膜包括表面的碳包覆膜和正極材料表面所形成的SEI膜，并且可以明顯看出，正極材料表面的SEI膜與電池材料表面所包覆的碳膜明顯不同。因此筆者認(rèn)為，正極材料表面SEI膜的形成主要依賴于電化學(xué)循環(huán)過(guò)程，考慮到正極材料表面的碳包覆膜在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中并不會(huì)發(fā)生變化，因此計(jì)算出錳酸鋰表面SEI膜的厚度為5.08 nm。

圖4 循環(huán)前后電極材料LiMn2O4的TEM圖

2.3.2 XPS測(cè)試

XPS測(cè)試主要是測(cè)定正極材料表面元素的價(jià)態(tài)及表面組成，是利用一定能量的離子轟擊正極材料表面，研究從樣品中釋放出來(lái)的電子或離子的能量分布和空間分布，從而了解正極材料表面的結(jié)構(gòu)和組成。

圖5是循環(huán)后LiMn2O4XPS圖。由圖5可以看出，相比較碳負(fù)極表面所形成的SEI膜的主要成分以 C2H5COOLi和 Li2CO3為主，含有少量 LiF［6］，正極材料表面SEI膜的組分以有機(jī)鋰化合物和LiF為主。正極材料中LiF的生成是因?yàn)殡娊庖褐蠰iPF6的分解，進(jìn)而附著于正極材料表面；有機(jī)鋰化合物的生成是由于電池充放電過(guò)程中，溶劑本身被還原，從而與電解液及正極材料中的部分Li+結(jié)合所形成。但該測(cè)試并不能確定有機(jī)鋰化合物的成分，也不能確定Li2CO3是否存在，為確定表面SEI膜的成分，進(jìn)行了SERS測(cè)試。

圖5 循環(huán)后LiMn2O4XPS圖

2.3.3 Ex-situ SERS分析

拉曼散射光譜在研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)特別是分子震動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜方面是一種非常有力的分析和研究手段。利用拉曼光譜分析了正極材料表面SEI膜的結(jié)構(gòu)和表面吸附物種的種類信息，為改善鋰離子電池性能提供信息。比較強(qiáng)的峰位一般為甲基和亞甲基的特征峰，區(qū)分SEI膜物種的特征峰都在2000 cm-1以下，而且強(qiáng)度較弱，于是選擇測(cè)量范圍在2000 cm-1以下。電解液中DMC的特征振動(dòng)峰（—CH3變形振動(dòng)）位于518 cm-1，溶劑EC的振動(dòng)峰主要為環(huán)內(nèi)振動(dòng)（位于 895 cm-1）和環(huán)彎曲振動(dòng)（715 cm-1）。 圖 6 是循環(huán)后LiMn2O4拉曼光譜圖。但是圖6并未發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的特征峰，說(shuō)明溶劑已充分揮發(fā)掉。由圖6可以看出，1159 cm-1為 Li2CO3的拉曼光譜峰；601 cm-1為CH3Li的特征峰；776、1362 cm-1為 CH3OLi的特征峰；477 cm-1為 CH3OCO2Li的特征峰；941 cm-1為CH3CH2Li的特征峰；776、1878 cm-1為 CH3CH2OLi的特征峰；279、1578 cm-1為（CH2OCO2Li）2的特征峰；325、833 cm-1為 LiCH2CH2OCO2Li的特征峰；1009 cm-1為L(zhǎng)iOCH2CH2OCO2Li的特征峰。因此SEI膜中的有機(jī)鋰化合物以上述成分為主。已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LiF沒有拉曼活性［7］，因此該測(cè)試不能確定LiF的存在。

圖6 循環(huán)后LiMn2O4拉曼光譜圖

3 結(jié)論

1）正極材料表面SEI膜的形成主要依賴于電極材料表面所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)。錳酸鋰表面SEI膜的形成以電化學(xué)反應(yīng)為主。2）錳酸鋰SEI膜形成于第一次循環(huán)過(guò)程中，其膜厚為5.08 nm，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜會(huì)經(jīng)歷一個(gè)膜重整過(guò)程，變得更加致密。 3）錳酸鋰SEI膜的主要成分為L(zhǎng)iF，Li2CO3和有機(jī)鋰化合物。有機(jī)鋰化合物包括CH3OLi、CH3OCO2Li、CH3CH2Li、CH3CH2OLi、（CH2OCO2Li）2、LiCH2CH2OCO2Li、LiOCH2CH2OCO2Li等。

［1］徐仲榆，鄭洪河.鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性研究進(jìn)展I碳電極界面化學(xué)與碳負(fù)極/電解液的相容性［J］.電源技術(shù)，2000，24（3）：171-177.

［2］Peled E.The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems［J］.Electrochem.Soc.，1979 ，126 （12）：2047-2051.

［3］MunichandraiahN，ScanlonLG，MarshRA.Surfacefilmsoflithium：an overview of electrochemical studies［J］.J.Power Sources，1998，72（2）：203-210.

［4］莊全超.鋰離子電池電極界面特性研究［D］.廈門：廈門大學(xué)，2007.

［5］郭瑞，史鵬飛，程新群，等.鋰離子電池正極材料的表面包覆研究現(xiàn)狀［J］.電源技術(shù)，2010，34（1）：84-87.

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