吳其勝，陳亦林

（1.鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城 224000；2.江蘇大學(xué)材料學(xué)院）

自從20世紀(jì)90年代MCM-41S系列介孔分子篩由美國(guó)Mobil公司開(kāi)發(fā)成功以來(lái)［1-2］，對(duì)于它的改性研究一直是分子篩領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。純硅MCM-41介空分子篩缺點(diǎn)是離子交換能力小，催化反應(yīng)能力低；優(yōu)點(diǎn)是MCM-41分子篩不僅具有較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性和有序的孔道結(jié)構(gòu)，而且孔徑可自由調(diào)節(jié)?；诮榭追肿雍Y的這些優(yōu)缺點(diǎn)，科學(xué)家們運(yùn)用了不同的方法和手段來(lái)改性分子篩，雜原子摻雜是最為常見(jiàn)的一種改性方法。近年來(lái)，人們已經(jīng)很成功地在MCM-41中引入了很多金屬，例如Ti［3］、Cr［4］、Co［5］等。 本課題的研究方向是鑭系金屬摻雜介孔分子篩MCM-41。鑭系金屬摻雜后改變了其骨架結(jié)構(gòu)，在介孔骨架中引入金屬離子后，可以增加晶格缺陷數(shù)量，提高反應(yīng)活性，同時(shí)由于金屬離子的可交換性，可提高孔道表面的吸附性。由于稀土金屬離子具有很高的電荷密度，使含有金屬離子的分子篩脫水后酸位增多，催化活性提高［6］。摻雜稀土金屬的介孔分子篩仍具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，有序性隨著摻雜量的改變而有所降低。稀土改性后的分子篩特點(diǎn)在于具有較高的熱穩(wěn)定性和抗水熱性能，催化效果良好，可廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域［3］。筆者通過(guò)水熱法合成Ln-MCM-41，研究了不同組分的鑭系金屬（La、Ce）摻雜到介孔分子篩的合成特點(diǎn)，對(duì)制備的介孔材料的表征結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)介孔材料的脫硝催化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

用水熱法合成Ln-MCM-41介孔分子篩，其中正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑。合成步驟：先將硝酸鑭（鈰）溶解于蒸餾水中，再加入CTAB室溫下攪拌1 h，將乙酸乙酯（EA）溶于上述溶液，隨后加入 TEOS，在室溫下磁力攪拌以上混合溶液30 min，其中按照n （SiO2） ∶n （CTAB） ∶n （EA） ∶n （H2O） ∶n ［La（NO3）3或Ce（NO3）4］=1∶0.135∶0.6∶120∶x（y）稱量［其中 x，y 為合成膠體過(guò)程中 n（La）/n（Si）、n（Ce）/n（Si），x 和 y 分別取0.04、0.06、0.08］，最后將混合液移入全密封反應(yīng)釜中，于110℃反應(yīng)24 h，攪拌速度為200 r/min，靜置過(guò)夜，用蒸餾水洗滌至中性，過(guò)濾，在110℃下干燥10 h，在550℃煅燒6 h去除模板劑。得到各個(gè)比例的La-MCM-41和Ce-MCM-41。

1.2 分子篩的表征

Ln-MCM-41分子篩物相采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定；紅外光譜在NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）上測(cè)定；N2吸附脫附等溫曲線及其孔徑分布采用Beckman Coulter SA3100型比表面積與孔徑分析儀和PoreMaster 60 GT型壓汞儀來(lái)分析。

1.3 催化劑活性分析

催化劑活性是催化劑影響反應(yīng)速率程度的一個(gè)數(shù)值，為了更直觀，催化劑的活性也可由轉(zhuǎn)化率來(lái)表示，即用某種反應(yīng)物在給定的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的百分率來(lái)表示催化劑的活性。NO、NH3、O2和N2分別通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)精確控制各氣體的流量，各組分氣體經(jīng)充分混合后進(jìn)入自制反應(yīng)管。混合氣在反應(yīng)管中經(jīng)預(yù)熱，在催化劑上進(jìn)行氮氧化物的催化還原反應(yīng)。反應(yīng)前后的氣體濃度用嶗應(yīng)3012H型煙氣分析儀進(jìn)行定量分析。

根據(jù)反應(yīng)前后NOX濃度值，可計(jì)算出各反應(yīng)溫度下的NOX轉(zhuǎn)化率，以此數(shù)據(jù)作為衡量催化劑活性的指標(biāo)。

NOX轉(zhuǎn)化率定義為：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

因?yàn)殍|系元素化學(xué)性質(zhì)相近，這里先以La-MCM-41-x試樣的XRD的譜圖為代表說(shuō)明。圖1為MCM-41 和 摻 雜 鑭 的 MCM-41 ［x=n （La）/n （Si） =0.04，0.06，0.08］小角度衍射譜圖。XRD圖表明所合成的 La-MCM-41 具有典型的 MCM-41 結(jié)構(gòu)［1，7］。 從圖1可以看出，樣品在2.3°、3.7°和4.3°均有出峰，分別為（100）、 （110） 和（200） 面的衍射峰，表明各種樣品都具有長(zhǎng)程有序的六方介孔結(jié)構(gòu)。對(duì)比不同n（La）/n（Si）試樣的 XRD 圖可知，隨著 La 摻雜量的不斷增加，試樣的特征衍射峰強(qiáng)度越來(lái)越弱。這是因?yàn)楫?dāng)La摻雜量增加時(shí)，骨架結(jié)構(gòu)中更多的Si4+被較大離子半徑的La3+所取代，從而使孔道平均尺寸增大，并導(dǎo)致介孔硅骨架失穩(wěn)并趨向混亂，最終可以造成介孔結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序性的破壞，所以隨著鑭系摻雜量的上升有序度降低。

圖1 La-MCM-41-x樣品的XRD譜圖

2.2 FT-IR分析

MCM-41、La-MCM-41和 Ce-MCM-41在 400～1500 cm-1范圍內(nèi)的紅外分子篩骨架振動(dòng)譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，MCM-41介孔材料譜帶中1080 cm-1波數(shù)表征Si—O—Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，800 cm-1和460 cm-1波數(shù)分別表征Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si—O彎曲振動(dòng)。La-MCM-41在958 cm-1處有一吸收峰，Ce-MCM-41在966 cm-1處有一吸收峰，而原來(lái)MCM-41的吸收峰位于960 cm-1處，其吸收峰的紅移通常作為取代雜原子是否進(jìn)入沸石骨架的判據(jù)［8］，所以這種紅移被認(rèn)為是 La、Ce 進(jìn)入 MCM-41骨架［9］。

圖2 紅外光譜圖

2.3 N2吸附測(cè)試

通過(guò)La-MCM-41的N2吸附曲線（圖3），以及相對(duì)應(yīng)的孔徑分布（圖4），可以分析出La-MCM-41吸附類型屬于Ⅳ類型，為典型的介孔物質(zhì)吸附類型，且孔徑分布窄，分布比較均勻［4］。

圖3 La-MCM-41-x的N2吸附等溫線

圖4 La-MCM-41-x的 平均孔徑分布圖

由圖3可見(jiàn)，在高分壓段，N2吸附量隨P/P0增加而平緩增加，表明此階段存在介孔外表面的多層吸附；在中等壓力階段，N2吸附量隨P/P0增加而急劇增加，這是因?yàn)镹2在介孔孔道內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚；在低壓分段，曲線又變得平緩，N2分子以單層到多層吸附于介孔內(nèi)表面。根據(jù)低溫N2吸附曲線，利用BET和BJH公式計(jì)算，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。通過(guò)表1可以看出：摻雜鑭系金屬后，介孔分子篩比表面積減小，孔容積減小，孔徑增大。分析認(rèn)為摻雜之后，La、Ce進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu)堵塞了部分孔道造成比表面積和孔容積減小。

表1 Ln-MCM-41的孔容、孔徑和比表面積

2.4 催化劑活性

2.4.1 Ln摻雜量對(duì)催化劑活性的影響

圖5、圖 6 分別為在空速為 4000 h-1、n（NH3）/n（NO）=1、NO 進(jìn)口濃度為 1×10-3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下不同La、Ce摻雜量制備的Ln-MCM-41分子篩在不同溫度下的脫硝效率。從圖5和圖6可以看出，在200～350℃，分子篩脫硝效率隨著溫度的升高而增加；繼續(xù)升高溫度至350℃以上，脫硝效率開(kāi)始下降。脫硝效率最高的是在350℃時(shí)的Ln-MCM-41，其中La-MCM-41脫硝效率達(dá)92.2%，Ce-MCM-41達(dá)到92.5%。這是因?yàn)樵跍囟雀哂?50℃時(shí)會(huì)發(fā)生NH3分解和氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致參與反應(yīng)的NH3量減少，從而NO轉(zhuǎn)化率下降，使得脫硝效率降低。所以在SCR過(guò)程中溫度的影響存在兩種趨勢(shì)，一方面是溫度升高促使NO脫除反應(yīng)速率的增加，使脫硝效率升高；另一方面，由于溫度升高NH3氧化反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，所以脫硝效率下降。

圖5 不同摻雜量La-MCM-41的脫硝效率與溫度的關(guān)系

從圖5、圖6還可看出，空白樣MCM-41的活性較低，最高只有35%左右，摻雜鑭系金屬后，活性明顯提高，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是Ln-MCM-41有更多的酸位，提高了分子篩的酸度，增強(qiáng)了Ln-MCM-41分子篩對(duì)堿性氣體NH3的吸附作用，增強(qiáng)了分子篩之間的電子作用，提高了分子篩的脫硝效率。在相同的溫度下有這樣一種現(xiàn)象：3種分子篩的脫硝效率從大到小順序依次為0.04Ln-MCM-41、0.06Ln-MCM-41、0.08Ln-MCM-41，因?yàn)楫?dāng) La、Ce 的負(fù)載量過(guò)高時(shí)，活性物質(zhì)會(huì)被其所掩蔽，從而造成分子篩活性下降，脫硝效率降低。因此，摻雜量為0.04的Ln-MCM-41在350℃時(shí)脫硝效率達(dá)到最高。

2.4.2 空速、氨氮比對(duì)催化劑活性的影響

在規(guī)定的條件下，單位時(shí)間與單位體積催化劑處理的煙氣量，叫做空速，它是煙氣在催化劑容積內(nèi)的停留時(shí)間的尺度，即停留時(shí)間的倒數(shù)。在反應(yīng)溫度為 350 ℃、n（NH3）/n（NO）=1、NO 進(jìn)口濃度為 1×10-3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，不同空速對(duì)0.04La-MCM-41脫硝性能的影響如圖7所示。由圖7可以看出，在同一反應(yīng)溫度下，隨著空速的增大，即隨著煙氣在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的變短，脫硝效率也隨之降低。這是因?yàn)榭账俚脑黾右馕吨鵁煔馀c催化劑表面的接觸時(shí)間減少，導(dǎo)致催化反應(yīng)發(fā)生的不夠充分；而且接觸時(shí)間減少，也將降低反應(yīng)氣在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散、吸附與反應(yīng)以及產(chǎn)物氣的解吸、擴(kuò)散過(guò)程，從而催化劑的脫硝效率降低。

圖8為反應(yīng)溫度為350℃、空速為4000 h-1、NO進(jìn)口濃度為 1×10-3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，n（NH3）/n（NO）對(duì)0.04La-MCM-41脫硝效率的影響。從圖8可知，催化劑的脫硝效率隨著氨氮比的增加而增加，在氨氮比小于1.0時(shí)，其影響更為明顯，當(dāng)氨氮比大于1.0時(shí)，脫硝效率幾乎保持不變。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因主要是，反應(yīng)溫度較高時(shí)，控制步驟是氨在催化劑內(nèi)孔道和外孔道中的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散，若噴入的還原劑NH3量偏低脫硝反應(yīng)就會(huì)受到限制，脫硝效率較低。而高的氨氮比使氨在內(nèi)孔道中擴(kuò)散壓力增大，所以擴(kuò)散速度加快，脫硝效率較大。若噴NH3量超過(guò)需要，NH3氧化等副反應(yīng)的速率將增加，脫硝效率就不會(huì)持續(xù)增大而趨于平緩。同時(shí)噴NH3量過(guò)多，會(huì)造成NH3的逃逸，產(chǎn)生二次污染。

圖7 空速對(duì)Ln-MCM-41的脫硝效率的影響

圖8 n（NH3）/n（NO）對(duì)Ln-MCM-41脫硝效率的影響

3 結(jié)論

用水熱法合成出不同Ln摻雜的Ln-MCM-41介孔分子篩，并研究其脫硝效率。FT-IR譜圖表明La、Ce元素已進(jìn)入 MCM-41的骨架；XRD和 N2吸附表明合成的材料是典型的介孔材料，具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)，且隨著Ln摻雜量的增加，介孔分子篩的比表面積和孔體積減小，介孔有序性降低。當(dāng)n（Ln）/n（Si）為 0.04、空速為 4000 h-1、氨氮比為 1、反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，0.04La-MCM-41和0.04Ce-MCM-41脫硝率可達(dá)最高，分別為92.2%和92.5%。

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