杜贊玲，劉少杰

（1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215500；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

膠態(tài)晶體是指隨著溶劑揮發(fā)，懸浮液中的微粒通過自組裝過程在底板上形成的具有2D或3D有序排布的一類周期性結(jié)構(gòu)，是由粒徑范圍為150～400nm的粒子形成的三維有序結(jié)構(gòu)。由于其晶格常數(shù)與可見光波長類似，對可見光產(chǎn)生布拉格散射，所以在太陽光照射下能顯出絢爛的色彩［1］。目前，在自然界中存在的天然膠態(tài)晶體較為稀少。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，除蛋白石外，主要有孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和海鼠毛等。自20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)單分散的聚苯乙烯乳膠粒子在水中可以自發(fā)地排列成面心立方、體心立方等一些有序周期性結(jié)構(gòu)以來，膠態(tài)晶體就受到人們的廣泛關(guān)注。陳祖耀等總結(jié)了早期具有三維周期性有序結(jié)構(gòu)材料的制備方法、性質(zhì)及其潛在的應(yīng)用［2］。近年來，隨著對膠態(tài)晶體越來越深入的研究，其在催化、生物、物理、信息等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，尤其是它的周期性結(jié)構(gòu)，更使之在光學(xué)領(lǐng)域具有重要的地位，可作為濾光器、光開關(guān)以及光子帶隙材料等。本文針對近年來膠態(tài)晶體的結(jié)構(gòu)單元、制備方法等方面的最新進(jìn)展進(jìn)行了評述。

1 膠態(tài)晶體的結(jié)構(gòu)單元

膠體微球是構(gòu)筑膠態(tài)晶體最基本的結(jié)構(gòu)單元。膠體微球體系的可控制備包括對微球的材質(zhì)、尺寸、表面性質(zhì)等方面的控制，對膠體化學(xué)和膠態(tài)晶體的研究都具有重要的意義。目前，制備膠態(tài)晶體所用的結(jié)構(gòu)單元較為常見的有單分散硬質(zhì)微球、核-殼型微球以及大小微球。

1.1 單分散硬質(zhì)微球

單分散硬質(zhì)微球具有較好的穩(wěn)定性，是制備膠態(tài)晶體最常用的結(jié)構(gòu)單元，主要包括無機(jī)微球和有機(jī)微球。無機(jī)微球主要有二氧化硅（SiO2）、硅球等，一般采用溶膠-凝膠法制得。有機(jī)微球則通常通過乳液聚合制備得到，其中具有代表性的粒子有聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等［3］。

為改善膠態(tài)晶體的性質(zhì)，ASHER等利用聚乙烯醇（PVA）與戊二醛的反應(yīng)制備交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，將單分散PS微球嵌入其中，成功制得物理交聯(lián)的膠態(tài)晶體，提高了其機(jī)械性能［4］。此外，通過對單分散硬質(zhì)微球進(jìn)一步處理，如利用單分散表面功能化的硅球［5］，可大大提高三維膠態(tài)晶體膜中微球排布的有序性。

1.2 核-殼型微球

近年來，對核-殼型微球作為成膜體系的研究越來越多。NAN等于100～140℃、在閃鋅礦CdSe核表面接枝1～6層CdS殼，并研究不同的接枝厚度對其光學(xué)性能的影響［6］。LEON等先制備SiO2／Au核殼微球，并采用垂直沉降法制備膠態(tài)晶體膜，然后分別用L-半胱氨酸、ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）法接枝PMMA高分子刷對該膠態(tài)晶體膜的表面進(jìn)行改性，使之具有pH敏感性［7］。DENG等將二氧化硅負(fù)載到聚苯乙烯微球表面以形成核殼結(jié)構(gòu)，自主裝形成膠態(tài)晶體，再經(jīng)過高溫煅燒除去聚苯乙烯微球，最終形成中空結(jié)構(gòu)的膠態(tài)晶體［8］。另外，還可以采用先高溫煅燒再自組裝的方法得到中空結(jié)構(gòu)的膠態(tài)晶體。

1.3 大小微球

采用2種粒徑的微球作為膠態(tài)晶體的結(jié)構(gòu)單元，與單一尺寸的膠體微球比較，自組裝過程中也遵循空間填補(bǔ)原則和能量最低原理，并且排布更加緊密。KITAEV等選用PS微球作為大球以及硅球作為小球，成功制得排布緊密且規(guī)整的膠態(tài)晶體，其中，小球能夠緊密地排布在大球之間的三角形縫隙中，大球成為了小球自組裝的模板［9］。YU等則闡述了一種簡便、快速的方法［10］，在氣液界面上通過共組裝法［11］制備了膠態(tài)晶體。

研究人員通過刻蝕的方法首先在硅板上制得面心立方密堆積（FCC）的膠態(tài)晶體，用等離子體照射將粒子間黏連的物質(zhì)除去，采用電子束照射并熱降解可以減小粒子尺寸，而不改變粒子的中心位置，得到非連續(xù)六方形排列的膠態(tài)晶體，再通過涂覆的方法將小尺寸粒子填入，最終得到膠態(tài)晶體［12］。

2 膠態(tài)晶體的自組裝方法

分散在溶劑中的膠體微球會受到重力、毛細(xì)作用力、范德華力以及靜電作用力等的影響，并且上述各種力主導(dǎo)著膠體微球的自組裝過程。自組裝過程中各條件和參數(shù)（溶劑、溫度、壓力、濕度以及接觸線）對于制得的膠態(tài)晶體的表面形貌以及提高其質(zhì)量都至關(guān)重要。主要的自組裝方法有溶劑揮發(fā)自組裝和外界場力自組裝。

2.1 溶劑揮發(fā)自組裝

2.1.1 垂直沉降法

傳統(tǒng)的垂直沉降法制備膠態(tài)晶體，通常是將成膜底板（如硅片、玻璃片或光纖）垂直浸入已經(jīng)配制好的一定濃度的懸浮液中，控制溶劑揮發(fā)速度以及周圍環(huán)境的濕度。隨著溶劑的揮發(fā)，在懸浮液向粒子干燥層的方向上產(chǎn)生一對流通量，使懸浮液中粒子向干燥層運(yùn)動(dòng)，最后在底板上自組裝成膠態(tài)晶體［13］。自組裝過程如圖1所示［12］。

普通膠態(tài)晶體的機(jī)械強(qiáng)度不高，自組裝過程中若使用高濃度懸浮液，制得的膠態(tài)晶體容易從底板上脫落下來。為克服這一缺陷，研究人員制備了交聯(lián)膠態(tài)晶體，主要過程如圖2所示［14-15］。即通過垂直沉降法在底板上制得膠態(tài)晶體后，再將其浸入丙烯酰胺溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間后取出，蓋上玻璃片并用紫外光照射15 min，最終得到的交聯(lián)膠態(tài)晶體具有較好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能，而且粒子間的交聯(lián)并不影響膠態(tài)晶體原本呈現(xiàn)的顏色。ZHANG等通過垂直沉降法在底板上制備PS膠態(tài)晶體模板后，將該模板沉浸在含有Fe（NO3）·9H2O的乙二醇溶液中，重復(fù)沉浸、干燥過程數(shù)次，再經(jīng)過煅燒即可形成三維有序大孔α-Fe2O3膜，最后利用熱蒸發(fā)或磁控濺射的方式將Al沉積在α-Fe2O3膜表面，用這種方式可以得到三維有序大孔α-Fe2O3／Al鋁熱劑膜［16］。該膜可以提高燃料和氧化劑的界面接觸，顯著提供能量輸出。

圖1 垂直沉降法制備膠態(tài)晶體的自組裝過程Fig.1 Scheme of the self-assembly of colloidal particles in the vertical deposition technique

圖2 制備光交聯(lián)光子晶體的流程Fig.2 Schematic illustration of the photocrosslink procedure of PCs

垂直沉降法制備過程簡單且經(jīng)濟(jì)，是目前文獻(xiàn)報(bào)道中較常用的方法，但其質(zhì)量受到溶劑揮發(fā)速度等因素的影響，同時(shí)存在耗時(shí)、表面易產(chǎn)生裂紋等缺點(diǎn)，使其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制［17］。

2.1.2 旋涂法

ZHAO等從理論上闡述了旋涂過程中微球自組裝的機(jī)理，旨在闡明旋涂過程中各參數(shù)的影響［18］。實(shí)驗(yàn)中，旋涂法一般分2步進(jìn)行：首先配制一定濃度的懸浮液；再將懸浮液滴在底板上，旋轉(zhuǎn)底板使溶劑在底板上鋪展，帶動(dòng)微球在底板上自組裝成膠態(tài)晶體。其質(zhì)量受到旋轉(zhuǎn)速度、懸浮液濃度、懸浮液黏度以及底板潤濕性的影響。CHEN等選用直徑分別為223，347，509，1 300nm的PS微球，采用旋涂法制備單層及雙層的膠態(tài)晶體膜，該膠態(tài)晶體具有六方密堆積結(jié)構(gòu)；同時(shí)，還研究了旋轉(zhuǎn)速度及加速度對單層膜覆蓋面積的影響，發(fā)現(xiàn)單層膜的覆蓋面積隨著旋轉(zhuǎn)速度及加速度的增加先變大后變小，且在速度為1 750r／min、加速度為600 r／s2時(shí)達(dá)到最大值［19］。通過旋涂法制備得到的單層及雙層膠態(tài)晶體膜可用來作為納米球光刻膠的物理掩膜。

圖3 滴涂法制備膠態(tài)晶體的自組裝過程Fig.3 Scheme of the self-assembly of colloidal particles in the drop-coating technique

旋涂法是一種簡便、快速、有效的制備方法，不需要經(jīng)過后續(xù)處理就能控制膠態(tài)晶體的層數(shù)［20］，而且得到的膠態(tài)晶體排布規(guī)整，很少出現(xiàn)缺陷，適合于大規(guī)模制備膠態(tài)晶體。旋涂法擁有很多其他方法所不具有的優(yōu)點(diǎn)，但是使用旋涂法制備膠態(tài)晶體需要使用黏度較大的溶劑，這使得旋涂法的使用范圍受到了一定限制。

2.1.3 滴涂法

采用滴涂法制備膠態(tài)晶體的自組裝過程如圖3所示［21］。1992年，研究人員首先發(fā)現(xiàn)了2D膠態(tài)晶體的形成過程，并采用滴涂法在水平底板上成功制備了單層膠態(tài)晶體［22］。

研究人員使用該方法，用表面接枝有PMMA刷的PMMA微球作為制備膠態(tài)晶體的結(jié)構(gòu)單元，用四氫呋喃作溶劑，在玻璃底板表面制備膠態(tài)晶體，并通過改變微球粒徑和光入射角度實(shí)現(xiàn)了對膠態(tài)晶體表面顏色的調(diào)控［22］。該方法過程簡單，并且大大節(jié)約了時(shí)間以及原料用量，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。然而也存在著一些不足之處，如制備的膠態(tài)晶體易產(chǎn)生空隙、厚度不均勻等。又由于滴涂法能夠有效地制備2D膠態(tài)晶體，近年來該方法被進(jìn)一步研究改進(jìn)。ZHANG等將分散有PS微球的丙醇乳液滴涂在汞表面，由于丙醇具有較小的黏度并且汞表面張力溫和，使得乳液會在汞表面自動(dòng)鋪展成單層膠態(tài)晶體［23-24］。待溶劑揮發(fā)后，再鋪上含有丙烯酸和交聯(lián)劑的溶液，蓋上玻璃片，經(jīng)紫外光照后形成凝膠，能從汞上剝落。當(dāng)羧基離子化后，會使唐南電位增加［25］，產(chǎn)生滲透壓，凝膠舒展，使粒子間距增加。因此，調(diào)節(jié)pH值能夠有效調(diào)節(jié)粒子的間距。

2.2 外界場作用力自組裝

2.2.1 電泳自組裝

電泳自組裝是指分散在介質(zhì)中表面帶電的微球在適當(dāng)電場作用下進(jìn)行自組裝。電泳自組裝過程中，膠體懸浮液被限定在2個(gè)電極之間，2個(gè)電極間的電場促使帶電粒子向兩極移動(dòng)，在兩極板上進(jìn)行自組裝。電場不僅增加了自組裝的速度，而且可以同時(shí)制備大面積的單層膠態(tài)晶體。此過程中可以采用直流電［26］，也可采用交流電［27］。MCMULLAN等研究了硫化聚苯乙烯微球在電場作用下在底板上自組裝的情況，發(fā)現(xiàn)懸浮液中粒子排列的鏈結(jié)構(gòu)、有序性都跟電場頻率和電場強(qiáng)度有關(guān)［28］。另外，用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)學(xué)模型可以定量預(yù)測膠態(tài)晶體排布規(guī)整與雜亂之間的轉(zhuǎn)變。LIU等使用環(huán)形電場，通過電場沉積的方式制備具有結(jié)構(gòu)色的纖維，其結(jié)構(gòu)色取決于帶電PMMA微球在導(dǎo)電碳纖維表面的外電場，其反射光譜的波長根據(jù)光子晶體的晶格常數(shù)在430～608nm范圍內(nèi)可調(diào)［29］。研究發(fā)現(xiàn)，與重力沉降法相比，電場沉積法可大大縮短光子晶體的制備時(shí)間。

2.2.2 磁場自組裝

與電場自組裝類似，磁場自組裝也可用于制備膠態(tài)晶體。GE等采用該方法，成功制得覆蓋有聚丙烯酸酯的Fe3O4納米膠態(tài)晶體［30］。該Fe3O4納米膠態(tài)粒子分散在水中，通過改變外界磁場來調(diào)控膠態(tài)晶體呈現(xiàn)的顏色。后來，GE等嘗試將Fe3O4納米膠態(tài)粒子分散在有機(jī)溶劑中，如甲醇、乙醇等，也能夠得到排布規(guī)整的膠態(tài)晶體［31］。

2.2.3 重力場自組裝

膠球在重力作用下沉積形成3D膠態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，方法簡單，但其過程復(fù)雜，涉及到重力沉淀、擴(kuò)散傳輸及布朗運(yùn)動(dòng)，需要嚴(yán)格控制膠球尺寸、密度、沉積速度等參數(shù)，很難達(dá)到有序性。YE等將2片玻璃組成夾角約為2°的楔形結(jié)構(gòu)，將具有PS微球的懸浮液注入楔形結(jié)構(gòu)的空隙內(nèi)，并將該楔形結(jié)構(gòu)傾斜放置，在3～10℃條件下?lián)]發(fā)溶劑，在重力的作用下，PS微球可移動(dòng)到下層玻璃的邊緣，在下層玻璃上形成2D結(jié)構(gòu)的膠態(tài)晶體［32］。

3 結(jié) 語

膠態(tài)晶體由于其特殊的光學(xué)性能，使其在光電子、傳感器、生物制藥以及食品印染等方面都具有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)以膠態(tài)晶體為模板獲得各種反膠態(tài)晶體的3D周期性介孔材料，具有高傳輸性和高比表面積，在催化領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)意義。另外，與以往昂貴的制備方法相比，制備膠態(tài)晶體所采用的制備方法過程靈活、質(zhì)量高、成本低、污染少，可以成為一種綠色的制備技術(shù)。但是，對于膠態(tài)晶體，目前還存在著其本身的結(jié)構(gòu)缺陷等不理想的地方，這仍然制約著其潛在應(yīng)用價(jià)值的實(shí)現(xiàn)，探索新的制備方法顯得很有必要。另外，制備膠態(tài)晶體所使用的結(jié)構(gòu)單元都是規(guī)整的圓球形，這也限制了原材料的使用。因此，開發(fā)使用非規(guī)整材料制備膠態(tài)晶體具有廣闊前景。

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