魯星光 吳松華

【摘要】利用草甘膦副產(chǎn)物甲縮醛生產(chǎn)高濃度甲醛，由高濃度甲醛生產(chǎn)多聚甲醛，生產(chǎn)出的多聚甲醛再作為草甘膦的生產(chǎn)原料，形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈，對以上循環(huán)經(jīng)濟(jì)綜合利用生產(chǎn)工藝進(jìn)行了探討。

【關(guān)鍵詞】草甘膦;甲縮醛;高濃度甲醛;多聚甲醛;循環(huán)經(jīng)濟(jì)

1.概述

草甘膦，化學(xué)名N-（膦酸甲撐）甘氨酸，分子式（HO）2P（O）CH2NHCH2COOH，它不僅殺草譜廣，可以防除大多數(shù)長年生雜草，而且還具有良好的輸導(dǎo)性，噴于植物葉莖即被植物吸收，并能輸導(dǎo)到整個植株及根部，除能殺死綠色植物的地上部分，還能斬草除根。草甘膦遇到土壤即失去活性，能被多種類型的土壤顆粒緊緊吸附直至降解，不易被雨水淋溶進(jìn)入地表水。草甘膦在環(huán)境中極易降解，六個月后約有90%已降解為水和二氧化碳。另外，草甘膦在動物、水生物中不積累。因此，草甘膦是一種安全、高效、廣譜、低毒，對人、其他動物、水生物和環(huán)境都較安全的滅生性除草劑。草甘膦有多種生產(chǎn)工藝路線。歸結(jié)起來不外乎兩種，一是以甘氨酸、亞磷酸二烷基酯、多聚甲醛為原料的生產(chǎn)工藝，一是以亞胺基二乙酸為原料的生產(chǎn)工藝，目前以前者的裝置生產(chǎn)能力最大，幾乎占草甘膦總生產(chǎn)能力的90%左右。在以甘氨酸、亞磷酸二烷基酯、多聚甲醛為原料的生產(chǎn)工藝中，有大量的副產(chǎn)物甲縮醛產(chǎn)生。這些副產(chǎn)物甲縮醛往往以很低的價格出售給油漆涂料廠家，代替甲苯、二甲苯、丙酮作為溶劑使用。由于這部分甲縮醛未經(jīng)過處理，里面含有部分有毒有害有機(jī)物雜質(zhì)，作為溶劑會對油漆和涂料用戶產(chǎn)生不良影響。有的企業(yè)這部分甲縮醛直接作為廢液排放，既浪費(fèi)了資源，又污染了環(huán)境。因此，尋找草甘膦副產(chǎn)物甲縮醛的利用途徑及其工藝方法，十分重要。本文對利用草甘膦副產(chǎn)物甲縮醛生產(chǎn)高濃度甲醛，由高濃度甲醛生產(chǎn)多聚甲醛，生產(chǎn)出的多聚甲醛再作為草甘膦的生產(chǎn)原料，形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈進(jìn)行了闡述，并對以上循環(huán)經(jīng)濟(jì)綜合利用的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了探討。

2.循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈簡述

南通江天化學(xué)品有限公司是南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司投資公司。為了解決江山股份草甘膦生產(chǎn)中副產(chǎn)的甲縮醛的出路問題，經(jīng)過研發(fā)，我們確定了使用鐵鉬催化劑，將甲縮醛催化氧化成高濃度甲醛的生產(chǎn)工藝路線。該工藝生產(chǎn)的甲醛水溶液的濃度可達(dá)65-70%。該溶液作為多聚甲醛的工藝進(jìn)料，經(jīng)蒸發(fā)、干燥和固體處理過程，制得96%級的多聚甲醛。生產(chǎn)出的多聚甲醛作為原料再回到草甘瞵生產(chǎn)裝置中，可最大限度地體現(xiàn)草甘瞵生產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

3.副產(chǎn)甲縮醛綜合利用循環(huán)經(jīng)濟(jì)工藝探討

3.1 草甘膦生產(chǎn)工藝的選擇

草甘膦的生產(chǎn)工藝方法較多，主要合成方法有：（1）氯甲基磷酸法;（2）亞氨基二乙酸法;（3）烷基酯法等等，其中亞磷酸二烷基酯法是目前采用最多生產(chǎn)能力最大的工藝技術(shù)。亞磷酸二烷基酯法是以甘氨酸、亞磷酸二烷基酯、多聚甲醛為原料合成生產(chǎn)草甘膦。該工藝于八十年代后期發(fā)展起來。由于利用該工藝生產(chǎn)能得到外觀為白色的固體草甘膦，純度可達(dá)95%或以上，達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平，國內(nèi)銷售和國際出口國內(nèi)外用戶反映較好，由于草甘膦在國內(nèi)外市場均很大，所以生產(chǎn)廠家逐步增加，生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大。亞磷酸二烷基酯法根據(jù)烷基的選擇不同，有以下幾種：

（1）亞磷酸二甲酯法，反應(yīng)過程如下：

由于該工藝過程相對簡單，工藝過程產(chǎn)生的廢水量也少并且容易處理，產(chǎn)品純度較高。所以得到較快發(fā)展，成為草甘膦生產(chǎn)的主要方法，約占烷基酯法的90%。

（2）亞磷酸二乙酯法，其反應(yīng)過程和亞磷酸二甲酯法大體相同。

（3）亞磷酸三甲酯法。

與亞磷酸二甲酯法不同的是亞磷酸三甲酯法所用原料不同，工藝過程省去了甘氨酸的制造過程，氯乙酸和氨直接參與草甘膦的合成反應(yīng)，收率較高。但亞磷酸三甲酯的售價高于亞磷酸二甲酯，且過程控制要求較高，綜合比較，該工藝方法無明顯優(yōu)點(diǎn)。因此，在本循環(huán)經(jīng)濟(jì)工藝方法的選擇上以亞磷酸二甲酯法為優(yōu)。

3.2 高濃度甲醛生產(chǎn)工藝的選擇

甲醛生產(chǎn)通常以甲醇為原料，甲醇經(jīng)催化氧化生成甲醛。按照所使用的催化劑種類不同，可分為兩種方法。一種是以金屬銀為催化劑稱為銀法。在銀法生產(chǎn)中，甲醇在原料混合氣中濃度高于爆炸上限36%（V/V），在甲醇過量的情況下操作，系統(tǒng)氧含量不足，催化劑溫度控制較高，用于生成甲醛的氧化和脫氫反應(yīng)同時發(fā)生。另一種是以金屬氧化物作為催化劑，如鐵、鉬、釩的氧化物，稱為鐵鉬法。在鐵鉬法生產(chǎn)中，原料混合所中甲醇的濃度低于爆炸下限（6.7%，體積），在氧過量的情況下操作，甲醇幾乎全部氧化。鐵鉬法的優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，原料消耗少，缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，且生產(chǎn)運(yùn)行中動力消耗偏高。銀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，設(shè)備投資省，動力消耗低，但產(chǎn)率偏低。另外，銀法生產(chǎn)所得到的甲醛產(chǎn)品濃度偏低，而鐵鉬法所得到的甲醛產(chǎn)品濃度較高。以甲醇為原料的生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，本公司研究開發(fā)了以草甘膦副產(chǎn)物甲縮醛為原料生產(chǎn)高濃度甲醛的生產(chǎn)工藝。為了生產(chǎn)高濃度甲醛，為循環(huán)經(jīng)濟(jì)的多聚甲醛生產(chǎn)環(huán)節(jié)提供較高濃度的原料，節(jié)約能源消耗，以選擇鐵鉬法為優(yōu)。

（1）原理

甲縮醛與水反應(yīng)生成甲醇和甲醛，甲醇與空氣通過不完全氧化生成甲醛。反應(yīng)是采用固定床氣相氧化反應(yīng)器在金屬氧化催化劑上發(fā)生，反應(yīng)方程式為：

CH2（OCH3）2+H2O→2CH3OH+CH2O

dH=+71.4J/mol

CH3OH+1/202→CH2O+H2O ?dH=-157KJ/mol

（2）工藝流程圖

圖1 鐵鉬法生產(chǎn)甲醛工藝流程圖

（3）工藝簡述

新鮮空氣經(jīng)流量調(diào)節(jié)控制，通過布袋除塵過濾和消音后，進(jìn)入工藝氣系統(tǒng)，在預(yù)蒸發(fā)器H-3002和蒸發(fā)器H-3004中，與相應(yīng)量的甲縮醛混合，然后被送入帶有固定催化劑床層的反應(yīng)器R-3006，在此甲縮醛（或甲縮醛與甲醇的混合物）與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成甲醛。隨后含甲醛的工藝氣體進(jìn)入吸收塔C-5002和C-5004進(jìn)行吸收，生成甲醛水溶液。甲醛溶液的濃度控制，可以通過調(diào)節(jié)進(jìn)入吸收塔的工藝水量實現(xiàn)。被吸收后的貧氣大部分循環(huán)進(jìn)入工藝氣系統(tǒng)，另一部分則進(jìn)入ECS系統(tǒng)，在ECS反應(yīng)器中，貧氣中的有機(jī)物被催化氧化，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，只殘留痕量的甲醛、甲醇和二甲醚。整個系統(tǒng)的壓力，由安裝在吸收塔C-5004的貧氣循環(huán)管路上的壓力控制回路控制。該回路壓力即系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)壓力的信號變送至加壓風(fēng)機(jī)，通過變頻控制，保證系統(tǒng)內(nèi)壓力恒定。與一般工藝技術(shù)相比，本工藝原料用甲縮醛或甲縮醛與甲醇的混合物來代替甲醇，使產(chǎn)品最高濃度從55%增加到65%，含水量降低18%，據(jù)測算，在用作多聚甲醛生產(chǎn)中的原料時，可使多聚甲醛的生產(chǎn)能耗降低25%以上。

（4）工藝特點(diǎn)

1）工藝過程簡短，主要由風(fēng)機(jī)、蒸發(fā)器、反應(yīng)器、吸收塔和熱量回收單元組成。

2）產(chǎn)品收率高，收率高達(dá)94%。

3）產(chǎn)品濃度高，質(zhì)量好，產(chǎn)品濃度可達(dá)65%，有利于多聚甲醛、吡啶等產(chǎn)品的生產(chǎn)。

4）能耗低，副產(chǎn)蒸汽量大可達(dá)800kg/t （37%wt）。

5）安全、環(huán)保護(hù)水平高，采用三套安全報警系統(tǒng)及嚴(yán)格的防泄露措施，能夠最大限度的降低安全事故的發(fā)生。無固體廢物和工藝廢液排放。

3.3 多聚甲醛生產(chǎn)工藝的選擇

多聚甲醛的生產(chǎn)目前較成熟的工藝有兩種：即耙式干燥法和噴霧造粒干燥法。兩種工藝各有優(yōu)點(diǎn)：耙式干燥法以間歇生產(chǎn)為主，投資較少，工藝控制范圍較寬，對原料要求不高。但能耗高，產(chǎn)品粒度分布不均，操作環(huán)境不太理想，主要因生產(chǎn)過程有大塊多聚甲醛產(chǎn)生，需要粉碎。噴霧造粒干燥法：產(chǎn)品粒度分布均勻，產(chǎn)品含量穩(wěn)定，溶解性好;且能耗低，工藝控制自動化水平高，安全系數(shù)高，現(xiàn)場操作環(huán)境優(yōu)良，基本無三廢產(chǎn)生;但投資較大，對原料品質(zhì)要求較高，工藝參數(shù)控制范圍較窄。但因噴霧造粒法在質(zhì)量穩(wěn)定性、能耗水平以及安全、環(huán)保方面均有優(yōu)勢，目前正逐步取代耙式干燥法。

本公司目前采用噴霧干燥技術(shù)。以草甘膦的副產(chǎn)物甲縮醛來生產(chǎn)高濃度甲醛，用于多聚甲醛的生產(chǎn)。其生產(chǎn)工藝過程如下：

（1）工藝原理

水合甲醛經(jīng)縮合生成多聚甲醛，反應(yīng)式為：

nCH2（OH）2→（CH2O）nH2O+（n-1）H2O

多聚甲醛是一種聚合的羥基化合物，分子式為（CH2O）nH2O，化學(xué)組成以分子式HO（CH2O）nH表示，分子式中CH2O的數(shù)量以鏈長“n”表示，也稱聚合度。當(dāng)聚合度大于8，甲醛含量大于93%的縮聚物稱多聚甲醛。

（2）工藝流程圖

圖2 噴霧造粒生產(chǎn)多聚甲醛工藝流程圖

（3）工藝描述

噴霧造粒生產(chǎn)多聚甲醛可分為以下四個操作步驟：1）甲醛液的濃縮;2）濃甲醛催化造粒;3）多聚甲醛的干燥洗滌;4）多聚甲醛輸送包裝。

①濃縮單元

將自來上游裝置的甲醛濃液進(jìn)一步提濃：甲醛濃液經(jīng)真空降膜蒸發(fā)后再進(jìn)行二級真空攪拌薄膜濃縮，得到濃度約80%的濃甲醛溶液。經(jīng)過兩級提濃產(chǎn)生的兩股濃度約20%的稀甲醛液用泵輸送至界外，并經(jīng)再次提濃后作為多聚甲醛生產(chǎn)的原料循環(huán)套用。

②濃甲醛溶液催化造粒單元

將濃度為80%的甲醛濃液加入催化劑之后，用高壓泵輸送進(jìn)造粒塔內(nèi)進(jìn)行造粒，此過程注意控制物料溫度和催化劑的配比，以避免管線堵塞;此過程因操作壓力較高，現(xiàn)場做好巡檢，避免物料滲漏。初期噴霧期間操作時要注意造粒塔底部物料的流化狀態(tài)。成粒的多聚甲醛在風(fēng)力的作用下進(jìn)入下一單元，即干燥洗滌單元。

③干燥洗滌單元

自造粒塔內(nèi)流出的多聚甲醛雖已成形，但表面游離水較多，仍需要進(jìn)行干燥除水;在流化干燥器內(nèi)的多聚甲醛經(jīng)循環(huán)風(fēng)機(jī)輸送的氮?dú)鉄犸L(fēng)加熱除水;成粒的多聚甲醛物料隨風(fēng)向流向干燥器的冷卻段;經(jīng)冷卻流化后通過星型給料閥卸料進(jìn)入輸送系統(tǒng)。整個造粒干燥過程為密封式的回路控制，可以防止甲醛氣味擴(kuò)散到周圍環(huán)境中去，而氮?dú)鈩t可以防止粉末/氣體的爆炸。洗滌吸收塔內(nèi)可用軟水補(bǔ)充洗滌吸收來自造粒塔、旋風(fēng)分離器和流化床內(nèi)的蒸發(fā)出的甲醛氣體和少量多聚甲醛粉塵。當(dāng)洗滌液達(dá)到一定濃度后通過循環(huán)泵打到界外配料用。

④輸送包裝

經(jīng)干燥冷卻后多聚甲醛一般含量在96%左右，可通過風(fēng)送系統(tǒng)或機(jī)械輸送方式進(jìn)入高位料倉;根據(jù)用戶不同的包裝需求進(jìn)行分類包裝。

4.結(jié)束語

利用草甘膦副產(chǎn)物甲縮醛生產(chǎn)高濃度甲醛，由高濃度甲醛生產(chǎn)多聚甲醛，生產(chǎn)出的多聚甲醛再作為草甘膦的生產(chǎn)原料，形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈，既可以提高甲醛的濃度等級，又可以使本來未得到有效處理、可能對環(huán)境和下游用戶造成損害的甲縮醛得到充分利用。通過回收利用副產(chǎn)甲縮醛使其成為生產(chǎn)綠色環(huán)保產(chǎn)品的有機(jī)原料，達(dá)到節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、減少職業(yè)危害的效果不僅有良好的經(jīng)濟(jì)，而且有很好的社會效益。該工藝應(yīng)用于生產(chǎn)實踐，填補(bǔ)了國內(nèi)空白。

參考文獻(xiàn)

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作者簡介：

魯星光（1956—），男，大學(xué)本科，高級工程師，研究方向：化學(xué)工程與技術(shù)。

吳松華（1978—），男，大學(xué)本科，工程師，研究方向：化學(xué)工程與工藝。