李正權(quán)

(貴州航天精工制造有限公司檢測(cè)中心化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563006)

銅及銅合金具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性能，在我國(guó)有色金屬材料中的用量?jī)H次于鋁。銅及 銅合金加工產(chǎn)品廣泛用于航空、航天、電子及制造行業(yè)[1]，銅及雜質(zhì)的含量嚴(yán)重影響導(dǎo)電性和其它物理性能，在實(shí)際工作中經(jīng)常要分析銅及雜質(zhì)含量，而且對(duì)測(cè)定精度要求高，為了保證其產(chǎn)品的質(zhì)量，準(zhǔn)確分析它的材料雜質(zhì)元素含量是十分重要的。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)銅及銅合金中的鎳量的化學(xué)分析（GB/T 5121.5－2008）中方法二——火焰原子吸收光度法[2]，對(duì)痕量鎳的分析采用電解后原子吸收法，存在電解時(shí)間長(zhǎng)，電解中可能有雜質(zhì)析出包裹于銅中，分析重復(fù)性差等狀況。GB/T 5121.5－2008 中方法四——丁二酮肟分光光度法[3]存在下列不足：丁二酮肟甲烷溶液(10g·L-1)不易配制；各類銅及銅合金中的基體銅量有差別，用三氯甲烷萃取丁二酮肟鎳使之與基體銅分離時(shí)，附著銅不一致引起測(cè)定誤差；特別是測(cè)量痕量鎳，從25mL 錐形瓶中直接將顯色液移入比色皿中，可能帶入無(wú)水硫酸鈉或者凡士林引起誤差；以三氯甲烷為顯色試劑受溫度的影響大。本方法用丁二酮肟絡(luò)合鎳后，以三氯甲烷萃取，再用鹽酸反萃取鎳[4]，在堿性介質(zhì)下，形成穩(wěn)定的丁二酮肟-鎳紅色絡(luò)合物，在分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度[5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

PH5-3B 型精密pH 計(jì)，SPectrumlabs22PC 型分光光度計(jì)。

1.2 試劑

12.7 g·L-1碘溶液：6.35g 純碘加15g 碘化鉀，稀釋至500mL。

10 g·L-1丁二酮肟溶液：1g 丁二酮肟加8g 氫氧化鈉，稀釋至100mL。

100μg·mL-1鎳：稱取0.1000g 純鎳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%）置于200mL 高型燒杯中，加入40mL 硝酸（ρ=1.42 g·mL-1），蓋上表面皿，加熱完全溶解，煮沸除去氮的氧化物，冷卻。移入1000mL 容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含100μg 鎳。

10μg·mL-1鎳：移取100μg·mL-1鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL 置于100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL 含10μg 鎳。

400 g·L-1乙酸鈉(用乙酸或氨水調(diào)節(jié)pH=6.5)，密度約為1.05 g·mL-1的乙酸，10 g·L-1丁二酮肟無(wú)水乙醇溶液，鹽酸（1+23），1.42 g·mL-1硝酸，硝酸（1+1），0.9 g·mL-1氨水，500 g·L-1酒石酸鉀鈉，50 g·L-1鹽酸羥胺，500 g·L-1硫代硫酸鈉，三氯甲烷，氨水(1+49)，鹽酸（1+11），250 g·L-1碳酸鈉溶液。

1.3 試驗(yàn)部分

1.3.1 試驗(yàn)方法

稱取5.000g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.005%時(shí)，稱取2.500g)試樣，置于250mL 燒杯中，加入40mL 硝酸(1+1)，蓋上表面皿，加熱至試樣完全溶解，煮沸除去氧化氮，取下稍冷，用水洗滌杯壁及表面皿，將溶液移入100mL 容量瓶中稀釋至刻度，混勻。

移取10.00mL 溶液于100mL 的燒杯中，加氨水至沉淀產(chǎn)生并過(guò)量1mL，滴加乙酸剛好溶解，加2mL酒石酸鉀鈉、5mL 乙酸鈉和1mL 鹽酸羥胺，用氨水或乙酸調(diào)節(jié)溶液pH=6.0 7.0，加22mL 硫代硫酸鈉，再調(diào)溶液pH=6.0 7.0，加4mL 丁二酮肟無(wú)水乙醇溶液充分?jǐn)噭颍胖?min。

將溶液移入125mL 的分液漏斗中，加入10mL三氯甲烷振蕩1min，靜置5min，將有機(jī)相移入另一分液漏斗中，原水相中再加入10mL 三氯甲烷萃取1次，將有機(jī)相合并，棄去水相。

向有機(jī)相中加40mL 氨水（1+49），重復(fù)洗滌1次，棄去水相。

向有機(jī)相中加10mL 鹽酸（1+23），振蕩1min，反萃取2 次，合并水相于50mL 燒杯中。

在電熱板上低溫加熱溶液至近干，冷卻，加5mL硝酸,加熱蒸干，冷卻，加5mL 鹽酸（1+11）溶解鹽類，冷卻。將溶液移入25mL 容量瓶中，加2.0mL 碘溶液、6mL 碳酸鈉溶液和2.0mL 丁二酮肟溶液，用水稀釋至刻度，混勻，放置10min。

在分光光度計(jì)上480nm 處，用2cm 吸收皿，以隨同試樣空白為參比測(cè)量吸光度，用擬合曲線方程求出鎳的質(zhì)量。

1.3.2 空白試驗(yàn)

隨同試料做空白試驗(yàn)。

1.3.3 擬合曲線方程的制作

分別移取10μg·mL-1鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 分別置于一組50mL 的燒杯中，加水至體積約10mL，加2mL 酒石酸鉀鈉，然后按上述分析步驟進(jìn)行操作，以試劑空白為參比測(cè)其吸光度，以吸光度為因變量，鎳的質(zhì)量為變量，求出擬合曲線方程。

1.3.4 計(jì)算

式中：ω(Ni)為鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；x 為從擬合曲線方程中求出的鎳的質(zhì)量，μg；m 為試樣質(zhì)量，g；y為試樣顯色液所測(cè)吸光度；b、k 為擬合曲線方程中系數(shù)，b 為截距，k 為斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長(zhǎng)的確立

吸收波長(zhǎng)見(jiàn)圖1。由圖1 可見(jiàn)，本方法的丁二酮肟鎳絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)位于480nm[6]，但丁二酮肟鎳絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)一般位于530nm，偏移了50nm，原因有待研究。

圖1 吸收波長(zhǎng)Fig. 1 Absorption wavelength

2.2 三氯甲烷萃取用量

稱取相同的銅合金試樣，用本方法取不同量的三氯甲烷萃取，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同三氯甲烷萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 1 experimental results of different chloroform extraction

由表1 可見(jiàn)，加入5mL 三氯甲烷時(shí)，所測(cè)吸光度偏低。每次三氯甲烷萃取的加入量須大于10mL，量少可能萃取不完全，過(guò)多不必要，方法中確定加入10mL，三氯甲烷萃取丁二酮肟鎳完全。

2.3 丁二酮肟溶液的配制

配制10 g·L-1丁二酮肟甲醇溶液及10 g·L-1丁二酮肟乙醇溶液，按試驗(yàn)方法測(cè)試銅合金中痕量鎳，所測(cè)結(jié)果無(wú)大區(qū)別，本方法選用10 g·L-1二酮肟乙醇溶液作顯色劑。

2.4 丁二酮肟-鎳絡(luò)合的pH 范圍

試驗(yàn)表明，丁二酮肟與鎳形成絡(luò)合物的最佳pH=6.5，考慮試驗(yàn)的可操作性，在pH=6.0 7.0 內(nèi)試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果滿足要求，故本方法確定pH=6.0 7.0。

2.5 方法線性范圍、重復(fù)性試驗(yàn)和回收率

在鎳濃度0.20 2.0μg·mL-1范圍內(nèi)，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)鎳溶液，用1.3.3 方法試驗(yàn)制作擬合曲線，吸光度（y）與鎳量（x）呈良好的線性關(guān)系，求得回歸方程為：y=0.013 x+0.004，相關(guān)系數(shù)r=0.9990。試驗(yàn)結(jié)果表明在上述濃度范圍內(nèi)兩者呈良好的線性關(guān)系。

用同一標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定及加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2 及表3。由表2、表3 可知，方法的精密度為3.3%，方法的平均回收率為100.7%。

表2 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Results of repeatability test

表3 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Results of recovery test(n=4)

[1] 賈耀卿.常用金屬材料手冊(cè)（下）[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000：39-41.

[2] GB/T 5121.5－2008，銅及銅合金化學(xué)分析方法，方法二：火焰原子吸收光度法[S].

[3] GB/T 5121.5－2008，銅及銅合金化學(xué)分析方法，方法四：丁二酮肟分光光度法[S].

[4] 符斌.有色冶金分析手冊(cè)[M].北京：冶金工業(yè)版社，2004：517.

[5] GB/T 223.23－2008，鋼鐵及合金化學(xué)分析，鎳量的測(cè)定：丁二酮肟分光光度法[S].

[6] 吳勝軍，吳太白，萬(wàn)皆寶.銅合金中痕量鎳的測(cè)定——碘化亞銅分離-丁二酮肟分光光度法[J].福建分析測(cè)試，2003，12(3)：1830-1832.