高 紅，王學同

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術學院，天津 300350；2.天津市津南區(qū)環(huán)保局，天津 300350）

我國鉍資源非常豐富，已探明儲量占世界總儲量的70%以上。鉍具有共價鍵和金屬鍵的特性，這種結構決定了鉍具有一系列獨特的理化性能[1]，加之其為綠色金屬，應用領域不斷擴大。因此，對鉍進行深度加工，形成氧化鉍，對其開發(fā)和研究意義重大。

氧化鉍應用非常廣泛，主要用作電子陶瓷粉體材料、電解質材料、光電材料、高溫超導材料、催化劑等[2]。氧化鉍是一種半導體光催化材料，利用半導體材料光催化降解水中污染物是目前比較熱門的研究課題之一，光催化劑可以在反應中產(chǎn)生具有強氧化能力的空穴和羥基自由基，因而備受人們的關注。氧化鉍帶隙能為2.8eV，吸收波長較長，可以實現(xiàn)對太陽光的利用，從而降低水處理成本。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍（化學純），氫氧化鈉（分析純），亞甲基蘭（分析純）。

722 分光光度計，79HW-1 恒溫磁力攪拌器，G32813 型分析天平，XYJ-802 離心沉淀機。

1.2 實驗方法

1.2.1 光催化劑Bi2O3的制備

硝酸鉍與氫氧化鈉反應，生成氫氧化鉍具有弱酸性，在強堿條件下進一步反應生成氧化鉍[3]，反應式如下：

2Bi(NO3)3+ 6NaOH → Bi2O3+ 6NaNO3+ 3H2O

將硝酸鉍溶于HNO3，在85℃下，將NaOH 溶液滴入硝酸鉍溶液中，快速攪拌，先生成白色沉淀，后沉淀慢慢變黃，實驗終點時pH 值大于12。將沉淀過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下烘干，即得Bi2O3產(chǎn)品。

1.2.2 氧化鉍降解亞甲基蘭反應條件研究

將亞甲基蘭溶于水，配制亞甲基蘭溶液用作模擬廢水，在反應器中加入模擬廢水，加入光催化劑和雙氧水，于太陽光下進行照射，在不同的條件下進行光催化降解實驗。對反應液離心分離，取上層清液測定吸光度，計算脫色率。

2 結果與討論

2.1 亞甲基蘭降解反應

配制亞甲基蘭模擬廢水，進行光催化氧化處理，處理前后亞甲基蘭的紫外-可見光譜如圖1所示。未經(jīng)處理的亞甲基蘭分子的主要發(fā)色團是ffgt;C=N－，在665nm 處有主要吸收，吸光度為1.3。由圖1 可知，處理后吸光度減小到0.07，說明脫色較完全，基團受到破壞。

圖1 亞甲基蘭處理前后紫外－可見光譜圖

根據(jù)亞甲基蘭的紫外-可見光譜，亞甲基蘭在λ ＝665nm 處有最大吸收。配制不同濃度的亞甲基蘭模擬廢水，在λmax＝665nm 處測定吸光度，作吸光度和濃度的關系曲線，實驗數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 亞甲基蘭濃度與吸光度

2.2 單因素實驗

2.2.1 光催化劑用量

在不同光催化劑用量下，進行光催化反應20min，計算脫色率，結果如表2 所示。

表2 催化劑用量對脫色率影響

由表2 實驗結果可以看出，增加催化劑用量，脫色率增大，但隨催化劑量的增加，脫色率增加趨勢減緩，因為當催化劑量達到某一值時，光子的能量得到了最充分的利用[4]，繼續(xù)增加光催化劑用量，會使溶液的濁度增加，透光度減小，脫色率增加減緩。這充分說明了無論是從處理效果還是成本上考慮，光催化劑的投加量有一適宜值。

2.2.2 H2O2用量

在不同H2O2用量下，進行光催化反應，計算脫色率，結果如表3 所示。

表3 H2O2 用量對脫色率影響

由表3實驗結果可看出，隨著H2O2用量的增加，脫色率增大，但增大到一定程度后脫色率反而呈下降趨勢，H2O2用量有一個峰值。這是因為H2O2是一種有效的光致電子俘獲劑，能有效降低Bi2O3表面電子-空穴的復合，產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基，加入H2O2可以明顯提高亞甲基蘭的光催化反應的脫色率；同時它又是·OH 的清除劑，過量的H2O2會消耗生成的·OH，這樣加入過量的H2O2反而對亞甲基蘭的光催化氧化不利。

2.2.3 亞甲基蘭模擬廢水濃度

在不同亞甲基蘭模擬廢水的濃度下，進行光催化反應，計算脫色率，結果如表4 所示。

表4 亞甲基蘭初始濃度對脫色率影響

由表4 實驗結果可以看出，隨亞甲基蘭溶液初始濃度的增大，脫色率明顯減小。因為隨著濃度的增加，有機物分子與羥基自由基作用增加的同時，有機物分子阻擋光線的作用增強，阻礙了羥基自由基的生成，二者綜合的影響造成了上述結果。

2.2.4 pH 值

在不同pH值下，進行光催化反應，計算脫色率，結果如表5 所示。

表5 pH 值對脫色率影響

由表5 可以看出，在Bi2O3光催化體系中，當pH 值大于7 時，催化效果明顯降低，在pH 值小于7時，催化效果顯著，其中以pH=4 時亞甲基蘭的脫色率最好，隨著pH 值的升高，催化效果漸漸降低。而在pH=7 時，反應幾乎沒有進行。

出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因在于，溶液的pH 值較低時，pH 值影響半導體光催化劑的價帶空穴和導帶電子的轉移，從而影響降解。質子化的Bi2O3表面帶有正電荷，在酸性介質中將促使導帶電子向Bi2O3表面轉移，而在中性條件下，水分子與價帶空穴反應而形成·OH 和質子。隨著pH 值的升高，由于OH－量的增加，Bi2O3顆粒表面帶負電荷，不利于電子由顆粒內(nèi)部到表面的轉移，使降解過程減緩[5]。

2.3 正交實驗

為了進一步確定光催化反應的最佳反應條件，通過單因素實驗，確定反應條件對亞甲基蘭降解影響較大的3 個因素，對每個因素選擇了3 個水平條件進行正交實驗。

在Bi2O3光催化體系中對亞甲基蘭降解影響較大的3 個因素是H2O2用量、pH 值和催化劑用量，因素水平表如表6 所示。

在確定影響因素及水平的基礎上，進行正交實驗。根據(jù)正交表L9(34)設計9 組實驗，實驗方法和單因素實驗相同，得到處理后亞甲基蘭模擬廢水的吸光度和脫色率結果如表7 所示。根據(jù)實驗結果，進行了正交實驗的分析，數(shù)據(jù)如表8 所示。

表6 因素與水平表

表7 正交實驗表

表8 正交實驗數(shù)據(jù)分析表

根據(jù)正交表信息和正交實驗數(shù)據(jù)分析看出，各因素影響順序為：pH 值＞Bi2O3用量＞H2O2用量。根據(jù)單因素實驗、正交實驗的結果，選擇光催化反應的最佳條件是A1B1C2，即H2O22mL，pH=3，Bi2O3100mg。在最佳反應條件下進行光催化降解實驗，脫色率可達到89.67%。

3 結論

1）氧化鉍是一種新型光催化劑，可應用于降解水中有機污染物，并且可用太陽光代替紫外光，這樣可以使太陽光得到利用，并大大降低處理成本，減少紫外光對研究人員身體的傷害。

2）利用氧化鉍作為光催化劑處理亞甲基蘭模擬廢水的反應中，影響處理效果的因素包括催化劑用量、模擬廢水的初始濃度、H2O2用量、pH 值和反應時間。通過單因素和正交實驗，得到了最佳處理條件，即氧化鉍光催化劑用量為100mg、pH 值為3、H2O2用量為2mL。在此條件下進行光催化降解實驗，亞甲基蘭脫色率可達到89.67%，效果比較理想。

[1] 任柏峰.我國鉍工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及對策[J].世界有色金屬，1999(11)：10-13.

[2] Mazumder, Baishakhi. Oxidative dehydrodimerisation and aromatisation of isobutene on Bi2O3-SnO2catalysts[J]. Applied Catalysis A:General, 2003, 245(1):87-102.

[3] 《化工百科全書》編輯委員會，化學工業(yè)出版社《化工百科全書》編輯部 .化工百科全書（第四卷）[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1999.

[4] 李衛(wèi)，周科朝，楊華.氧化鉍的應用研究進展[J].材料科學與工程學報，2004，22（1）：154-156.

[5] 解恒參，朱亦仁.三氧化鎢的光催化氧化性能研究[J].工業(yè)用水與廢水， 2004（8）：45-48.