牛金在，榮莎莎

(江西銅業(yè)集團公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

銅是國民經(jīng)濟發(fā)展中不可替代的重要原料，已經(jīng)廣泛應用于軍事工業(yè)、電子電氣、通訊、機械制造和交通運輸?shù)母鱾€領(lǐng)域[2]。在我國，銅礦開發(fā)以及銅工業(yè)發(fā)展已經(jīng)取得了舉世矚目的成就，銅消費量也有大幅度增長。但銅資源是一種不可再生的戰(zhàn)略原料，其存儲量也越來越少。加上我國銅資源的短缺，使得銅原料的供應成為了制約銅工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”，銅原料對進口的依賴程度加深。因此，應將有限的銅資源采取切實有效的措施最大化利用。一直以來，國內(nèi)外銅行業(yè)對銅冶煉渣中的銅重新進行浮選回收，能否準確分析出浮選后尾礦中的含銅量尤為重要。浮選后的尾礦銅含量低，且含鐵、硅等元素的含量較高，物料組成較復雜，直接采用銅精礦國標方法測定，所得結(jié)果精密度差。本文在銅精礦國標方法的基礎(chǔ)上，通過一系列實驗，對碘量法測定尾礦中銅量的操作實踐進行了論述，以提高對尾礦含銅的分析準確度。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。

(1)碘化鉀溶液(400g/L):稱取400g碘化鉀，置于1000ml燒杯中，加水稀釋至1000ml，混勻，避光保存;

(2)銅片(≥99.99%);

(3)鹽酸(ρ1.19g/ml);

(4)硝酸(ρ1.42g/ml);

(5)溴;

(6)乙酸乙酸銨緩沖溶液(300g/L):稱取90g乙酸銨，置于 400mL燒杯中，加入 150mL水和100mL冰乙酸，溶解后，用水稀釋至300mL，搖勻，此溶液pH值為5;

(7)氟化氫銨飽和溶液;

(8)硫氰酸鉀溶液(100g/L):稱取10g硫氰酸鉀于400mL燒杯中，加入100mL水溶解后，加入2g碘化鉀溶解后，加入2mL淀粉溶液，滴加碘溶液至恰好呈藍色，再用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至藍色剛好消失;

(9)淀粉溶液(5g/L):現(xiàn)用現(xiàn)配;

(10)硫代硫酸鈉標準滴定溶液[Na2S2O3=0.01000mol/L];

(11)銅標準溶液:稱取0.1000克銅片，用硝酸溶解進100mL的容量瓶，此濃度為1.00mg/mL;

(12)10ml滴定管:A級。

2.2 實驗步驟

2.2.1 樣品的溶解

稱取0.5000g試樣于250mL三角燒杯中，用少量水潤濕后加入2～3mL氟化氫銨、10mL鹽酸，低溫煮沸數(shù)分鐘，取下稍冷;加5mL硝酸、1～2滴溴，待紅棕色氣體消失后;繼續(xù)低溫加熱溶解至小體積后，緩慢平搖至杯底呈現(xiàn)濕潤狀但不能流動，取下吹水約25mL，加熱使鹽類溶解，取下冷卻至室溫。

2.2.2 樣品中銅的滴定

向溶液中滴加300g/L乙酸銨緩沖溶液，至紅色不再加深并過量3～5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量3mL，搖勻，沿杯壁吹少量水。向溶液中加5mL400g/L碘化鉀溶液和2mL5g/L淀粉溶液，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定至淺藍色，加2mL400g/L硫氫酸鉀溶液，激烈振搖至藍色加深，繼續(xù)滴定至藍色恰好消失為終點[3－5]。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na2S2O3標準滴定溶液的影響

由于尾礦含銅量僅為0.30%左右，所用標準滴定溶液的濃度約為0.01000mol/L，而Na2S2O3性質(zhì)不穩(wěn)定。因此在使用過程中，須定期監(jiān)控其濃度。作者在使用過程中每個月進行一次復標，對標液的濃度進行監(jiān)控。見表1。

表1 Na2S2O3標準滴定溶液濃度監(jiān)控實驗數(shù)據(jù)

通過復標發(fā)現(xiàn):標準溶液在三個月內(nèi)，濃度變化了0.00008，并且有逐漸升高的趨勢。用最后一次復標濃度對結(jié)果重新計算，對結(jié)果造成大約0.002%的誤差。說明，標準溶液在三個月內(nèi)的變化對結(jié)果的影響很小。

3.2 樣品溶解實驗

由于尾礦樣品的特殊性，鐵和二氧化硅的含量較高，F(xiàn)e(Ⅲ)會影響銅量的測定，因此在調(diào)節(jié)酸度時需要加入4mL飽和氟化氫銨溶液將其掩蔽，但在消除時不能單純以只消除溶液中的紅色為“指示終點”而要將杯壁附著的Fe(Ⅲ)一并消除才能徹底消除其干擾，否則結(jié)果偏高[1]。

而二氧化硅其含量約占31%，影響樣品溶解的效果，直接采用國標短碘法，會出現(xiàn)樣品粘附杯底，溶解不完全[6]。選取一個尾礦樣品進行如下實驗。

(1)加氟化氫銨消除樣品結(jié)底實驗(消除二氧化硅的影響)。

國標碘量法是先加酸溶解樣品，如有結(jié)底，再加氟化氫銨，而本文方法是先加氟化氫銨再加酸溶解。

表2 加氟化氫銨消除樣品結(jié)底實驗

氟化氫銨飽和溶液加入量較少，同樣會出現(xiàn)樣品粘底現(xiàn)象，使得樣品溶解不徹底結(jié)果偏低，因此下面對氟化氫銨的加入量也進行了實驗。

(2)氟化氫銨加入量對檢測結(jié)果的影響實驗，見表3。

表3 氟化氫銨加入量對結(jié)果的影響

當加入量≥2.0mL時，檢測結(jié)果趨于穩(wěn)定，說明加入量已經(jīng)飽和。而氟化氫銨加入量太多不僅形成浪費還會對玻璃器皿造成腐蝕，因此選擇氟化氫銨溶液的最佳加入量為2.0～3.0mL。

3.3 酸度控制

溶液體積大小將不同程度地影響溶液酸度，因此體積控制在25mL左右。同時對乙酸－乙酸銨緩沖溶液加入過量的量的進行了嚴格的控制，選取1#樣品進行實驗，見表4。

表4 緩沖溶液過量實驗

通過實驗，我們最終選擇了乙酸－乙酸銨緩沖溶液過量的最佳量為:3～5mL，精密度好，結(jié)果較穩(wěn)定。

3.4 滴定管的選取

對于含量僅為0.200～0.300%之間的樣品來說，選擇合適的滴定管顯得尤其重要。將分度值為0.1mL 改進為分度值為 0.05mL 的滴定管[6]，使讀數(shù)更為精準。我們將兩種不同分度值的A級滴定管容量允差進行了對比:見表5。

表5 滴定管誤差比較數(shù)據(jù)

滴定管的分度值越小，讀數(shù)誤差越小，讀數(shù)更精準，對結(jié)果造成的誤差越小。

3.5 對方法的評價

3.5.1 精密度實驗

選用3個實驗樣品，用AAS法、國標碘量法和本法三種不同方法進行比對，見表6。

表6 三種方法比對結(jié)果實驗

通過對比可以看出:用本文方法所得的結(jié)果極差最小，精密度好。

3.5.2 方法的不確定度評定

對影響尾礦含銅準確度的各分量進行不確定度評估，最終合成不確定度為:0.024%，見表7。

表7 測定同銅精礦尾礦樣品中銅的不確定度的有關(guān)量值

3.5.3 標準加入法實驗

選取2#實驗樣，稱取五份相同質(zhì)量的樣品，將配制好濃度為1mg/mL的銅標準溶液，按0.0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL 和 2.0mL 分別加入到五份樣品中，按本文方法溶解處理測定。于相同條件下依次測定各份樣品中的銅量，繪制出標準加入法工作曲線，見圖1。

圖1 樣品標準加入法工作曲線

根據(jù)上述標準加入法工作曲線，將此曲線向外延伸至與橫坐標交點處即可求出樣品中的銅量:為0.001202g。由此可以得出實驗的加標回收率在97.34% ～103.16%之間，說明方法準確可靠。見表8。

表8 標準加入法所得樣品回收率

4 結(jié)論

針對尾礦此種特殊樣品，作者對碘量法的操作進行了優(yōu)化，對樣品溶解進行研究。從操作實踐中發(fā)現(xiàn):硫代硫酸鈉標液的影響很小，樣品的溶解過程以及滴定管的選取對結(jié)果的影響最大。該方法能夠準確、快速的對尾礦中銅量進行測定，具有精密度好，回收率高等特點。

[1]王朝剛.淺談國標法測定銅精礦中銅量的操作實踐[J].云南冶金，2005(8):72－74.

[2]中國無機分析化學[M].北京礦冶研究總院主辦，2013.

[3]GB/T3884.1，銅精礦的測定，短碘量法，2012:1－5.

[4]陳魏，胡德聰，金濤，等.國標短碘量法測定銅精礦中銅含量的方法改進研究[J].檢驗檢疫學刊，2012(1):29－31.

[5]趙琪.短碘量法測定銅的試樣處理方法探討[J].山東師范大學學報，2003(2):105－106.

[6]劉珍.化驗員讀本(上冊)[M].北京:化學工業(yè)出版社，2004.