劉嬌娜， 肖林久， 王 剛， 張鳳軍， 王亦慶

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué)遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110142;2.鞍山騰鰲污水處理有限公司，遼寧沈陽(yáng) 114225;3.遼寧電力通訊工程公司，遼寧沈陽(yáng) 110010)

熒光材料是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，它是眾多無(wú)機(jī)粉體材料中的一種，因優(yōu)異發(fā)光性能而得到廣泛應(yīng)用.這種材料對(duì)粉體晶粒的形貌有特殊要求，如粒徑大小、粒徑分布、顆粒形狀，顆粒表面狀況及分散性等.控制熒光粉的均勻程度、粒徑大小一直是發(fā)光材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).嚴(yán)純?nèi)A等［1-2］用水熱法制備了YBO3:Eu3+通過(guò)調(diào)節(jié)水熱罐中NH4Ac溶液的濃度來(lái)有效控制顆粒形貌，與未控制形貌的材料相比，紅橙比得到了提高.馬明星等［3］采用共沉淀法合成藍(lán)色熒光粉BaAl2Si2O8:Eu2+，發(fā)現(xiàn)加入H3BO3可使合成的BaAl2Si2O8:Eu2+藍(lán)色熒光粉顆粒呈現(xiàn)類(lèi)球形，其粒徑分布均勻，粒度較小.對(duì)于顆粒尺寸與其發(fā)光效率的關(guān)系，不同研究者得到了不同的結(jié)果.J.S.Yoo等［4］認(rèn)為熒光粉的粒徑越大發(fā)光效率越高 .K.Ohno［5］在研究 Y3Al5O12:Tb3+的發(fā)光效率時(shí)認(rèn)為，熒光材料粉體粒徑減小時(shí)熒光粉表面的“惰性層”占的比重加大，導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光效率下降.M.Okumura等［6］認(rèn)為當(dāng)熒光粉的粉體粒徑小于1 nm時(shí)，激活劑擴(kuò)散距離小，粒徑對(duì)熒光粉的發(fā)光效率影響較小.T.Gacoin等［7］關(guān)于納米晶體氧化物發(fā)光性能的尺寸效應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)納米晶體YVO4/Eu的發(fā)光效率不及普通晶體.張瑞西等［8］研究YAG:Ce3+熒光粉粒度與LED匹配性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒度控制在很窄范圍內(nèi)時(shí)，封裝后的LED才能達(dá)到較好的發(fā)光效果.綜上所述，在熒光粉的制備過(guò)程中，控制熒光粉的粒徑分布十分重要.本文利用溶膠-凝膠法制備了Ca1.98MgSiO5熒光粉.考察熒光粉制備過(guò)程中，表面活性劑和預(yù)燒溫度對(duì)熒光粉晶型、粒徑分布范圍及發(fā)光性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ca1.98MgSiO5樣品的制備

按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取一定質(zhì)量的Ca(NO3)2·4H2O和堿式碳酸鎂，加入蒸餾水使其溶解，并配置成水溶液;稱(chēng)取一定量的Eu2O3并將其與硝酸反應(yīng)，生成Eu(NO3)3并配置成溶液;將上述溶液混合均勻后，加入檸檬酸溶液使之充分溶解，其中檸檬酸用量為金屬陽(yáng)離子的2倍.上述溶液溶解后加入一定量的正硅酸乙酯和乙醇，混合均勻.將盛有混合均勻溶液的燒杯置于80℃恒溫水浴中，隨著水分的蒸發(fā)溶液逐漸形成凝膠，將凝膠置于180℃鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，形成蓬松的干凝膠;將干凝膠研磨后放入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒，得到前軀體粉末;將前驅(qū)體粉末再置于管式爐中，在1 100℃下晶化1.5 h，同時(shí)通入還原氣體(H2/N2)，得到樣品［9］.

1.2 樣品表征

使用德國(guó)產(chǎn)Bruker-D-8型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，儀器條件:Cukα λ=1.540 56 nm;電壓40 kV;電流40 mA，步長(zhǎng)設(shè)置為0.02°.采用 Malvern Zetasizer Nano ZS型激光粒度分析儀以H2O為分散介質(zhì)對(duì)預(yù)燒之后得到的粉體以及最后晶化后所得的樣品粒徑進(jìn)行分析.使用日本Hitachi公司的F-4600熒光光譜儀對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行表征，電壓700 V，狹縫寬度2.5 nm，掃描速度1 200 nm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)Ca1.98MgSiO5:熒光粉的影響

2.1.1 表面活性劑對(duì)樣品晶型的影響

前軀體制備過(guò)程中，樣品在600℃預(yù)燒1.5 h，1 100℃晶化1.5 h.未添加表面活性劑及分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的CTAB和三乙醇胺對(duì)樣品晶型的影響如圖1所示.

圖1 添加不同表面活性劑Ca1.98MgSiO5:熒光粉XRD圖譜Fig.1 X-Ray pattern of Ca1.98MgSiO5:

由圖1可知，添加表面活性劑與否并未影響Ca1.98MgSiO5:熒光粉的晶型，即其特征衍射峰的位置和相對(duì)峰強(qiáng)度并未發(fā)生變化.對(duì)其制備過(guò)程分析可知，由于表面活性劑是在濕凝膠階段加入的，在預(yù)燒階段已將表面活性劑除掉，因此未影響樣品的晶型.

2.1.2 表面活性劑對(duì)樣品粒徑的影響

為考察表面活性劑對(duì)Ca1.98MgSiO5:熒光粉粒徑分布范圍的影響，對(duì)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的CTAB和三乙醇胺以及未加表面活性劑的Ca1.98MgSiO5:的熒光粉進(jìn)行粒徑分布范圍測(cè)試，結(jié)果如圖2所示.

圖2 表面活性劑對(duì)粒徑分布范圍的影響Fig.2 Influence of size distribution by the surfactant

由圖2可以看出:添加表面活性劑的樣品比未添加表面活性劑樣品的粒徑分布范圍窄、粒徑更小.而添加CTAB和三乙醇胺對(duì)熒光粉粒徑大小及粒徑分布范圍近似，其中三乙醇胺的粒徑分布范圍更窄，說(shuō)明表面活性劑的添加可有效改善熒光粉的粒徑，不同表面活性劑的作用稍有差別.由于表面活性劑分子存在非極性的親油基團(tuán)和極性的親水基團(tuán)，在成膠過(guò)程中，非離子表面活性劑的一端吸附于粒子表面，另一端伸向溶液中，從而形成空間位阻，阻止粒子的靠近;而離子型表面活性劑除了可以形成空間位阻外，還會(huì)在溶液中發(fā)生電離，其一端與溶液中帶異種電荷的粒子相吸引，另一端伸向溶液中，在溶液中會(huì)形成雙電層，粒子相互之間產(chǎn)生靜電斥力作用，使粒子穩(wěn)定［10］.同時(shí)在預(yù)燒過(guò)程中表面活性劑會(huì)分解成氣體放出，也有利于形成松散的、無(wú)硬團(tuán)聚的粉體.

2.1.3 表面活性劑對(duì)樣品發(fā)光性能的影響

添加表面活性劑對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，添加表面活性劑的Ca1.98MgSiO5:熒光粉發(fā)光強(qiáng)度比未添加表面活性劑的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)近一倍.并且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%的CTAB和三乙醇胺兩種表面活性劑的Ca1.98MgSiO5:熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度相差無(wú)幾.與圖2結(jié)合可以看到，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的CTAB和三乙醇胺兩種表面活性劑的Ca1.98MgSiO5:熒光粉粒徑分布亦相差無(wú)幾.說(shuō)明在不同表面活性劑的作用下，熒光粉顆粒能夠更好地分散，從而達(dá)到粒徑可控，并且不影響熒光粉的晶型及發(fā)光強(qiáng)度.熒光粉的粒徑范圍及均勻程度與發(fā)光強(qiáng)度密切相關(guān)(L.E.Shea等［11］認(rèn)為熒光材料的發(fā)光效率與其晶粒大小有關(guān)).添加表面活性劑增強(qiáng)了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，是由于熒光粉粒徑分布均勻，減小了由于粒徑大小不同引起的光的散射，使熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)［12-14］.

圖3 表面活性劑對(duì)粉體發(fā)光強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of powder luminous intensity by the surfactant

2.2 預(yù)燒溫度對(duì)Ca1.98MgSiO5:熒光粉的影響

2.2.1 不同預(yù)燒溫度對(duì)樣品晶型的影響

在Ca1.98MgSiO5:熒光粉制備過(guò)程中，通過(guò)改變預(yù)燒溫度考察預(yù)燒溫度對(duì)晶型的影響.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%CTAB的前驅(qū)體，預(yù)燒溫度400～800℃，預(yù)燒1.5 h，1 100℃晶化1.5 h制備熒光粉樣品，在不同預(yù)燒溫度下樣品的XRD圖譜如圖4所示.由圖4可看出:當(dāng)預(yù)燒溫度為400℃時(shí)，已形成Ca1.98MgSiO5晶形，但有較多雜相存在;當(dāng)預(yù)燒溫度為500℃和600℃時(shí)仍有少量雜相存在;當(dāng)預(yù)燒溫度為700℃時(shí)晶形發(fā)育完整，形成較好的Ca1.98MgSiO5晶形;當(dāng)溫度繼續(xù)升高到800℃時(shí)，衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生變化，但結(jié)晶度有所提高.

圖4 不同預(yù)燒溫度Ca1.98MgSiO5:熒光粉XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ca1.98MgSiO5:phosphor at different calcination temperatures

2.2.2 預(yù)燒溫度對(duì)樣品粒徑的影響

在Ca1.98MgSiO5:熒光粉的制備過(guò)程中，通過(guò)改變預(yù)燒溫度，考察預(yù)燒溫度對(duì)粒徑的影響.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的CTAB前驅(qū)體，預(yù)燒溫度400～800℃，預(yù)燒1.5 h，1 100℃晶化1.5 h制備的Ca1.98MgSiO5:樣品，各樣品的粒徑分布及平均直徑測(cè)試結(jié)果如圖5、圖6所示.

圖5 預(yù)燒溫度制備Ca1.98MgSiO5:熒光粉的粒徑分布圖Fig.5 The particle size distribution of Ca1.98MgSiO5: of phosphor at different presintering temperature

圖6 預(yù)燒溫度對(duì)Ca1.98MgSiO5:熒光粉的粒徑的影響Fig.6 The influence of presintering temperature on the Ca1.98MgSiO5:phosphor particle size

由圖5可以看出:預(yù)燒溫度在400℃和500℃時(shí)，粒徑分布范圍較寬，且分布在兩個(gè)區(qū)域，說(shuō)明粒徑大小不均勻.預(yù)燒溫度為600℃時(shí)，粒徑分布較為集中，主要分布在一個(gè)區(qū)域.當(dāng)預(yù)燒溫度為700℃時(shí)，粒徑分布范圍最窄、最集中.預(yù)燒溫度達(dá)到800℃，粒徑分布范圍變寬.由圖5可知:預(yù)燒溫度為700℃時(shí)晶形發(fā)育已較完整，此時(shí)，粉體粒徑大小受晶粒尺度影響較小［15］.當(dāng)預(yù)燒溫度為800℃時(shí)，粉體粒徑反而增大，說(shuō)明此時(shí)粉體已發(fā)生團(tuán)聚.在熒光粉制備過(guò)程中加入表面活性劑，檸檬酸等物質(zhì)，需在預(yù)燒階段將其除去，預(yù)燒溫度過(guò)低不能使檸檬酸、表面活性劑去除.而預(yù)燒溫度過(guò)高，在除掉檸檬酸、表面活性劑等的同時(shí)，使粉體團(tuán)聚，從而影響粉體的粒徑.

2.2.3 預(yù)燒溫度對(duì)樣品發(fā)光性能的影響

在Ca1.98MgSiO5:熒光粉的制備過(guò)程中，通過(guò)改變預(yù)燒溫度，考察預(yù)燒溫度對(duì)樣品發(fā)光性能的影響.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的CTAB的前驅(qū)體，預(yù)燒溫度在400～800℃，預(yù)燒1.5 h，1 100℃晶化1.5 h制備的樣品，不同預(yù)燒溫度下制備的熒光粉的發(fā)光性能如圖7、圖8所示.

由圖7和圖8可以看出:隨著預(yù)燒溫度升高Ca1.98MgSiO5:熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).預(yù)燒溫度在400℃和500℃時(shí)，粒徑大小不均，光散射現(xiàn)象較嚴(yán)重，樣品發(fā)光較弱.隨預(yù)燒溫度的升高，粒徑大小逐漸均勻，粉體發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).當(dāng)預(yù)燒溫度達(dá)到800℃時(shí)，粒徑分布范圍變寬，平均粒徑在1 000 nm左右，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，與理想的熒光材料粉體應(yīng)具有適當(dāng)?shù)牧６?1 ～3 μm)一致［16］.

圖7 不同預(yù)燒溫度Ca1.98MgSiO5:熒光粉激發(fā)光譜Fig.7 The excitation spectrum of Ca1.98MgSiO5: phosphor at different presintering temperature

圖8 不同預(yù)燒溫度Ca1.98MgSiO5:熒光粉發(fā)射光譜Fig.8 The emission spectrum of Ca1.98MgSiO5: phosphor at different presintering temperature

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備Ca1.98MgSiO5:熒光粉.通過(guò)溶液中分別加入表面活性劑CTAB、N(CH2CH2OH)3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%)，發(fā)現(xiàn)加入少量的表面活性劑不會(huì)改變熒光粉Ca1.98MgSiO5:的晶型，但加入表面活性劑后，粉體粒徑分布范圍變窄及粒徑減小，同時(shí)增強(qiáng)了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度.當(dāng)粉體的粒徑在800 nm以下時(shí)，粉體發(fā)光強(qiáng)度主要取決于粉體的均勻程度.當(dāng)粉體的粒徑大于800 nm時(shí)，粉體的發(fā)光強(qiáng)度主要由粉體的粒徑大小決定.在一定范圍內(nèi)粉體的發(fā)光強(qiáng)度與粉體的均勻程度有關(guān)，同時(shí)粉體的發(fā)光強(qiáng)度還與粉體的粒徑大小有關(guān).

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