劉 文, 方慶紅

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

隨著合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題變得日益嚴(yán)重[1]，用天然的可再生資源制備生物可降解高分子材料已經(jīng)成為當(dāng)前基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的焦點(diǎn)課題[2].淀粉具有資源豐富、價(jià)廉、質(zhì)輕、無(wú)污染的特點(diǎn).主要有玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉等.淀粉的應(yīng)用很廣，主要用于食品、紡織、造紙、醫(yī)藥、膠黏劑等領(lǐng)域.在塑料工業(yè)中也已經(jīng)大量應(yīng)用[3]，淀粉及其衍生物可開(kāi)發(fā)出各種可降解的塑料產(chǎn)品.而在橡膠工業(yè)中，通過(guò)一些改性技術(shù)將淀粉用作橡膠的新型補(bǔ)強(qiáng)劑已引起全世界橡膠工作者的關(guān)注[4].綠色輪胎的概念于20世紀(jì)90年代提出，現(xiàn)已成為安全、節(jié)能和環(huán)保輪胎的代名詞.由于綠色輪胎要求低油耗、高速度、高安全性和長(zhǎng)壽命，因此其胎面材料必須具有低滾動(dòng)阻力、優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅躘4]，美國(guó)固特異橡膠輪胎公司開(kāi)發(fā)出使用淀粉填充橡膠制備低滾動(dòng)阻力輪胎[5-8]的技術(shù)，引起了人們的廣泛關(guān)注.用淀粉作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，能得到低成本高質(zhì)量的新型橡膠復(fù)合材料，甚至有可能進(jìn)行生物降解[9].雖然目前炭黑仍然是橡膠工業(yè)中不可替代的一種增強(qiáng)劑，但是隨著石化資源的日益枯竭和環(huán)境問(wèn)題的加重，這種主要通過(guò)天然氣和石油制備的增強(qiáng)劑必將被新的可再生材料代替.

淀粉中羥基的存在，使其粒子間容易發(fā)生相互作用而團(tuán)聚[10]影響其在膠料中的分散，本實(shí)驗(yàn)采用水溶液法制備改性木薯淀粉.利用改性后的木薯淀粉替代部分炭黑填充到橡膠中，對(duì)橡膠各個(gè)性能進(jìn)行測(cè)試，考察隨著填加改性淀粉份數(shù)的增加對(duì)橡膠性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁苯橡膠(SBR1500E)，中國(guó)石油吉林石化分公司；順丁橡膠(BR3305)，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司大慶石油化工總廠；炭黑N330；改性淀粉，自制；硫黃、防老劑4010NA、促進(jìn)劑NS、氧化鋅、硬脂酸均為市售.

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：開(kāi)煉機(jī)Φ160，XK-160型，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；橡膠硫化儀，GT-M2000-A型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；平板硫化機(jī)，XL-QD型，青島環(huán)球集團(tuán)股份有限公司；沖片機(jī)，CP-25型，上海化工機(jī)械四廠；邵爾橡塑硬度計(jì)，XHS型，營(yíng)口市材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；萬(wàn)能拉伸機(jī)，Instron3365 型，美國(guó)因斯特朗公司；AKRON耐磨試驗(yàn)機(jī)，GT-7012-A型，彰毅電機(jī)工業(yè)股份有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV型，JEOL(日本電子公司)；屈撓龜裂試驗(yàn)機(jī)，GT-7011-F型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，DMA Q800型.

試樣制備：將SBR/BR混煉，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃、促進(jìn)劑.然后進(jìn)行搗膠和薄通，下片制得混煉膠；將混煉膠在橡膠硫化測(cè)定儀上測(cè)得t90的時(shí)間，硫化溫度為150 ℃，硫化壓力為40 MPa；根據(jù)硫化儀測(cè)定的硫化時(shí)間，對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，硫化條件為150 ℃×t90.

性能測(cè)試：根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531-1999進(jìn)行硫化橡膠的邵氏硬度實(shí)驗(yàn)；根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-1998測(cè)試硫化膠的力學(xué)性能；根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1689-1998進(jìn)行硫化橡膠的阿克隆磨耗實(shí)驗(yàn)；根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13934-1992 進(jìn)行硫化橡膠的屈撓實(shí)驗(yàn)；在升溫速度為3 ℃/min和溫度范圍-100～100 ℃的條件下，對(duì)硫化樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，采用損耗角的正切值tanδ峰值來(lái)表示橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能.實(shí)驗(yàn)頻率為5 Hz，試樣寬為10 mm，長(zhǎng)為50 mm.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

基本配方(質(zhì)量份)：SBR:40，BR:60，改性淀粉變量:0、5、8、10、12、15，硫黃:2.5，防老劑4010NA:1.0，促進(jìn)劑NS:1.5，氧化鋅:5.0，硬脂酸:2.0，炭黑變量:40、35、32、30、28、25.

用開(kāi)煉機(jī)將SBR、BR混煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃和促進(jìn)劑，然后進(jìn)行搗膠薄通、下片制得混煉膠.用硫化儀測(cè)得混煉膠的正硫化時(shí)間(t90)，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為150 ℃×t90.

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR/BR混煉膠的硫化特性

表1為混煉膠的硫化性能.由表1可以看出：改性淀粉替代部分炭黑會(huì)對(duì)橡膠試樣的硫化時(shí)間產(chǎn)生明顯的延遲作用.這主要是因?yàn)楦男缘矸劢又α怂狒?，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡膠中后使橡膠硫化過(guò)程中的焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)而硫化過(guò)程延遲.

表1 混煉膠的硫化特性

2.2 SBR/BR硫化膠的物理機(jī)械性能

表2為硫化膠的物理機(jī)械性能.從表2可以看出：橡膠試樣的拉伸強(qiáng)度隨著改性淀粉填加份數(shù)的增加而逐漸下降.這主要是因?yàn)樘罴臃輸?shù)少時(shí)淀粉分子可與部分橡膠分子相容，形成化學(xué)交聯(lián)，對(duì)橡膠試樣的抗拉強(qiáng)度影響不大.但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面極性大，淀粉分子間相互作用大進(jìn)而分子間距也大，其補(bǔ)強(qiáng)作用遠(yuǎn)不如炭黑.另外，淀粉分子粒徑遠(yuǎn)大于炭黑并且其硬度也遠(yuǎn)達(dá)不到炭黑的硬度，因此在炭黑減少的情況下，橡膠的抗拉強(qiáng)度也有所降低.

硫化膠的300 %定伸應(yīng)力隨著改性淀粉份數(shù)的增加而逐漸減小，這主要是因?yàn)楦男缘矸凼且环N高分子化合物，長(zhǎng)長(zhǎng)的分子鏈表現(xiàn)出極大的伸縮性能，即通常所說(shuō)的柔性，在較小的外力作用下，分子鏈很容易趨向于力的方向.但是，由于炭黑的減少，橡膠分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)減少，橡膠分子鏈很容易被拉伸，在較小外力作用下就可以被拉伸數(shù)倍，加之SBR與BR無(wú)拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的存在，300 %定伸應(yīng)力也就較小.

淀粉是有機(jī)高分子，其硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到炭黑的硬度，而且淀粉分子為高分子，柔性很大，所以隨著改性淀粉填加份數(shù)的增加，橡膠試樣的硬度有所下降.柔順性分子的加入也使橡膠試樣的斷裂伸長(zhǎng)率增加.但是，由于淀粉經(jīng)過(guò)改性，淀粉分子的非極性得到改善，其大分子能穿插到橡膠大分子中，填補(bǔ)了橡膠分子間的空隙，以使橡膠試樣的硬度沒(méi)有下降太多.

填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積均有所增加但變化不大，這主要是因?yàn)楦男院蟮牡矸劭捎行У呐c橡膠大分子結(jié)合，形成一個(gè)整體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高分子間的作用力，當(dāng)試樣外層分子受到摩擦?xí)r，內(nèi)層分子能緊緊地拉住外層分子，以使試樣表層不會(huì)很快被磨掉.但是，淀粉是高聚物，其平均粒徑比炭黑大，很多淀粉可能以小顆粒的形式存在于橡膠基體中，經(jīng)過(guò)摩擦后淀粉大分子從橡膠基體脫落比炭黑明顯，所以填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積隨著改性淀粉填加份數(shù)的增加而有所增加且不明顯.另外，耐磨性的下降與強(qiáng)度的降低也有關(guān)系，改性淀粉的填加使橡膠試樣的強(qiáng)度下降，所以耐磨性也隨之下降.

填加改性淀粉橡膠試樣的回彈性提高.這主要是因?yàn)榈矸鄯肿颖旧硎且环N高分子，柔順性比較好，當(dāng)橡膠受到外力作用時(shí)，橡膠高分子和淀粉高分子能夠順從外力方向，分子鏈能夠舒展開(kāi)來(lái).然而，熱運(yùn)動(dòng)又試圖使分子鏈無(wú)序化，以便使其回復(fù)到卷曲狀態(tài)，所以當(dāng)外力除去時(shí)，分子鏈能夠迅速恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài).所以改性淀粉填充到橡膠中后彈性明顯提高，且隨著改性淀粉填加份數(shù)的增加而增加.

改性淀粉填充橡膠保持了膠料較好的耐疲勞性能，改性后的淀粉改善了其與橡膠的界面結(jié)合能力，表明與橡膠有一定的相容性，在橡膠中的分散性較好，與橡膠分子的結(jié)合力較強(qiáng).并且改性淀粉在橡膠中分布均勻使得硫化膠的耐疲勞破壞性得到較好保持.因此，綜合考慮，采用5～8份改性淀粉替代部分炭黑較為合適.

填加改性淀粉橡膠試樣的動(dòng)態(tài)生熱得到了明顯的改善，這是由于改性淀粉的粒徑較大與橡膠的界面結(jié)合性能不好，內(nèi)摩擦小，橡膠大分子鏈運(yùn)動(dòng)自如，所以橡膠生熱小，并且經(jīng)改性淀粉分子鏈填充的橡膠柔順性較大，當(dāng)受外部環(huán)境變化時(shí)，硫化膠中改性淀粉分子鏈能夠比較迅速適應(yīng)外力的變化.

表2 硫化膠的物理機(jī)械性能

2.3 SBR /BR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖1是試樣內(nèi)耗tanδ隨溫度變化的曲線.從圖1可看出，填加改性淀粉橡膠試樣的tanδ峰值對(duì)應(yīng)溫度向低溫方向移動(dòng)，使橡膠的溫度使用范圍擴(kuò)大.淀粉替代炭黑填充橡膠后，試樣在0～60 ℃范圍內(nèi)tanδ都有所下降且下降幅度明顯.表明用改性淀粉替代炭黑能夠很好地降低膠料的生熱，降低輪胎滾動(dòng)阻力.但膠料在0 ℃時(shí)tanδ較低，說(shuō)明膠料在干濕路面的抓著性能下降.這是因?yàn)殡S改性淀粉用量的增加，改性淀粉分子與橡膠分子之間形成了化學(xué)結(jié)合，使兩者之間的內(nèi)摩擦減小，從而使橡膠的內(nèi)耗降低.

圖1 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.4 SBR /BR硫化膠的斷面掃描

圖2為空白樣和填加改性淀粉橡膠斷面掃描電鏡對(duì)比圖.

圖2 橡膠斷面掃描電鏡對(duì)比圖

從圖2可以看出：填加改性淀粉的橡膠試樣斷面與未填加淀粉橡膠試樣斷面相比較沒(méi)有明顯不同，沒(méi)有大的顆?；虿痪鶆蛭锍霈F(xiàn)，說(shuō)明改性淀粉粒子與橡膠基體發(fā)生結(jié)合，淀粉顆粒粘結(jié) 在橡膠基體中，增加了其與橡膠的結(jié)合點(diǎn)，兩者結(jié)合牢固，這有助于提高橡膠試樣的物理性能.由于改性淀粉粒子與橡膠基體結(jié)合緊密，在拉伸過(guò)程中不會(huì)發(fā)生界面分離，因此在試樣拉伸過(guò)程中無(wú)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象.

3 結(jié) 論

(1) 改性淀粉的加入能延遲橡膠的硫化.

(2) 改性淀粉的加入使硫化膠的回彈性增加，動(dòng)態(tài)生熱降低，60 ℃損耗因子降低.

(3) 改性淀粉的加入使硫化膠的拉伸強(qiáng)度、耐磨性稍有下降，對(duì)干濕路面的抓著性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化膠的綜合物理機(jī)械性能較佳.

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