郝文彬 戴子林 郭秋松 危 青 李云霄

(1.陜西五洲礦業(yè)股份有限公司，陜西商洛711400;2.廣州有色金屬研究院，廣東廣州510651)

目前，國內(nèi)對含釩石煤礦石中釩的提取基本上采用濕法工藝，即含釩石煤礦石經(jīng)過浸出—萃取—反萃取后沉釩或經(jīng)過浸出—離子交換后沉釩［1-5］，其中浸出又可分為焙燒后浸出和直接酸浸［6-7］。不同浸出方法所得含釩溶液，釩的沉淀回收方法也有所不同——焙燒浸出時一般采用銨鹽沉釩方法，直接酸浸時則一般采用采用氨水沉釩方法［8-9］。

國內(nèi)最大的石煤釩礦企業(yè)陜西五洲礦業(yè)股份有限公司采用直接酸浸—萃取—反萃取—氨水沉釩工藝處理含釩石煤，但生產(chǎn)實踐表明，氨水沉釩存在很多缺陷:①沉釩率低，只有95%左右;②沉釩后的母液含較多五價釩，返回上一工序后，造成上一工序還原量過大，釩的損失增加;③氨水沉釩所形成的紅釩粒度小，黏度大，過濾洗滌困難，導致最終產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且濾餅燒失率達60%左右，增加后續(xù)煅燒的能耗;④生產(chǎn)所用氨水是將液氨溶解入水中制得，液氨價格高、用量大，影響生產(chǎn)成本，且液氨運輸存在安全風險;⑤由于液氨用量大，所以母液中氨氮含量高，造成廢水中氨氮增加，不利于環(huán)保。

針對上述問題，本研究以陜西五洲礦業(yè)股份有限公司的反萃取富釩液為對象開展銨鹽沉釩試驗，期望改進現(xiàn)有沉釩工藝，提高沉釩效率，降低沉釩成本，滿足生產(chǎn)需要。

1 實驗室試驗

1.1 試驗原料、藥劑及設備儀器

試驗原料:陜西五洲礦業(yè)股份有限公司石煤提釩工藝中產(chǎn)生的反萃取富釩液，其化學成分見表1。

表1 富釩液主要化學成分Table 1 Chemical composition of the vanadium-rich liquid g/L

試驗藥劑:氯酸鈉，銨鹽氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨，液氨，均為工業(yè)級。其中氯酸鈉配制成濃度為20%的溶液使用，銨鹽氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨均配制成濃度為40%的溶液使用，液氨配制成濃度為13%的氨水使用。

儀器設備:JB300－D型電動攪拌器、HH－1型數(shù)顯恒溫水浴鍋、pH500型pH計、SX2－10－13型馬弗爐、101－1型電熱鼓風干燥箱、PS－6真空型等離子體原子發(fā)射光譜分析儀、SHZ－D型循環(huán)水式真空泵、布氏漏斗、燒杯、量筒等。

1.2 試驗方法

(1)氧化。準確量取500 mL富釩液于1 000 mL燒杯中，置于水浴鍋上，以300 r/min的攪拌速度攪拌加熱到60℃，然后提高攪拌速度至600 r/min，加入氯酸鈉溶液氧化至體系電位大于1 100 mV，陳化1 h。

(2)沉釩。保持溫度為60℃，降低攪拌速度為300 r/min，按一定加銨系數(shù)(對于銨鹽溶液，為銨鹽與富釩液中V2O5的質(zhì)量比;對于氨水，為液氨與富釩液中V2O5的質(zhì)量比)加入銨鹽溶液或氨水;加藥完成后將體系溫度升高至90℃以上，降低攪拌速度為100 r/min陳化2 h。

(3)過濾、洗滌。趁熱在布氏漏斗上真空抽濾，收集濾液(沉釩母液)，濾餅用90℃熱水洗滌。

(4)焙燒。將洗滌后濾餅在100℃下烘干2 h，然后置于馬弗爐中，在550℃高溫下焙燒2 h，得到V2O5產(chǎn)品。

(5)檢測。對沉釩母液和產(chǎn)品進行相關檢測，計算沉釩率、濾餅燒失率，根據(jù)檢測和計算結(jié)果確定沉釩劑種類及用量。

1.3 試驗結(jié)果

1.3.1 沉釩劑的選擇

按照試驗方法，分別以氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨和氨水為沉釩劑，在加銨系數(shù)為2.0的條件下進行沉釩試驗，結(jié)果見表2。

表2 不同沉釩劑沉釩結(jié)果Table 2 Results of vanadium precipitation with different chemical agent as precipitant

從表2可知:以碳酸氫銨為沉釩劑時，沉釩率和五氧化二釩產(chǎn)品的純度均為最高，分別達到98.76%和98.68%，同時母液的氨氮含量和濾餅的燒失率均為最低，分別為4.8 g/L和51.83%;而以氨水為沉釩劑時，不僅沉釩率和五氧化二釩產(chǎn)品的純度均為最低，分別只有93.54%和97.14%，而且母液的氨氮含量最高，為16.7 g/L，同時濾餅的燒失率也較高，為63.11%。

此外，在試驗過程中還發(fā)現(xiàn):碳酸氫銨沉釩時產(chǎn)生大量的微氣泡，所得結(jié)晶粒度大且比較松散，很容易過濾、洗滌;但氨水沉釩時，所得結(jié)晶粒度細且很黏稠，過濾、洗滌非常困難。顯然，結(jié)晶粒度細，過濾、洗滌時易流失，是造成氨水沉釩時沉釩率低的一個主要原因，而過濾、洗滌困難，則導致濾餅夾雜較多，從而影響了氨水沉釩所得最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

根據(jù)以上結(jié)果，選擇碳酸氫銨作為沉釩劑。

1.3.2 沉釩劑用量試驗

以碳酸氫銨為沉釩劑，按試驗方法對其用量(以加銨系數(shù)表示)進行優(yōu)化試驗，結(jié)果見表3。

表3 碳酸氫銨用量試驗結(jié)果Table 3 Results of vanadium precipitation with different dosage of ammonium bicarbonate %

由表3可知:沉釩率和最終產(chǎn)品的純度均隨著加銨系數(shù)的提高呈上升趨勢，濾餅的燒失率則隨著加銨系數(shù)的提高逐漸下降，這是因為碳酸氫銨用量增大后沉淀過程中產(chǎn)生的微氣泡更多，使沉淀結(jié)晶更松散、更易過濾洗滌所致;但加銨系數(shù)達到1.8后，相關指標的變化很小。因此，按2.0的加銨系數(shù)添加碳酸氫銨已經(jīng)足夠。

2 工業(yè)試驗

根據(jù)實驗室試驗結(jié)果，以碳酸氫銨為沉釩劑，在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司釩選冶廠沉釩車間進行了工業(yè)試驗。

2.1 工業(yè)試驗方法

將7 m3富釩液泵入沉釩罐，300 r/min攪拌升溫到60℃;調(diào)整攪拌速度為600 r/min，加入濃度為20%的氯酸鈉溶液氧化至體系電位大于1 100 mV，保溫1 h以保證釩全部氧化為五價;降低攪拌速度為300 r/min，按加銨系數(shù)約為2緩慢加入濃度為40%的碳酸氫銨溶液沉釩，加完后將體系溫度升高至90℃以上，降低攪拌速度為100 r/min，攪拌陳化1 h;將料漿引至圓盤過濾器中真空過濾，并用90℃以上的熱水洗滌濾餅;所得紅釩經(jīng)過焙燒車間焙燒得V2O5產(chǎn)品，取樣進行相關檢測和計算。

2.2 工業(yè)試驗結(jié)果

工業(yè)試驗進行了5 d，共計沉釩15次，所得結(jié)果見表4。

表4證明，銨鹽沉釩在生產(chǎn)中是可行的，與原氨水沉釩相比，沉釩率由95%左右提高到了近99%，產(chǎn)品純度平均達98.37%，達到了試驗目的。

2.3 經(jīng)濟效益

根據(jù)工業(yè)試驗結(jié)果計算碳酸氫銨沉釩的噸釩沉釩劑成本，并與以往的氨水沉釩進行比較，結(jié)果見表5。

表4 工業(yè)試驗結(jié)果Table 4 Industrial testing results

表5 碳酸氫銨沉釩與氨水沉釩成本對比Table 5 Costs comparison by ammonium bicarbonate and liquid ammonia as precipitant

表5表明，與以往生產(chǎn)中使用的氨水沉釩工藝相比，碳酸氫銨沉釩工藝藥劑成本更低，每噸V2O5產(chǎn)品可節(jié)約沉釩劑費用600元，按陜西五洲礦業(yè)股份有限公司年生產(chǎn)5 000 t V2O5計，每年可減少生產(chǎn)成本300萬元。

3 結(jié)論

(1)分別采用氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨和氨水從陜西五洲礦業(yè)股份有限公司反萃取富釩液中沉釩，以碳酸氫銨的沉釩效果為最優(yōu)，其形成的多釩酸銨(紅釩)結(jié)晶晶粒大而松散，利于過濾洗滌時去除夾雜，從而保證了最終V2O5產(chǎn)品的純度可穩(wěn)定在98%以上。

(2)采用碳酸氫銨沉釩可減少釩的損失，在加銨系數(shù)為2條件下，沉釩率可達到近99%。

(3)碳酸氫銨沉釩時，母液氨氮含量少，濾餅燒失率低，更有利于環(huán)保和減少能耗。

(4)以碳酸氫銨代替陜西五洲礦業(yè)股份有限公司原來使用的氨水作為沉釩劑，每噸V2O5產(chǎn)品可節(jié)省生產(chǎn)成本600元，年效益300萬元。

［1］ 郭秋松，劉志強，朱 薇，等.D2EHPA/TBP協(xié)同萃取除鐵鉻錳制備超純硫酸氧釩［J］.材料研究與應用，2013，7(2):77-81.Guo Qiusong，Liu Zhiqiang，Zhu Wei，et al.Removal of ferrous metals from vanadium leaching solution by synergistic extractive separation using D2EHPA/TBP［J］.Materials Research and Application，2013，7(2):77-81.

［2］ Hu J，Wang X W，Xiao L S，et al.Removal of vanadium from molybdate solution by ion exchange［J］.Hydrometallurgy，2009，95:203-206.

［3］ Li Xingbin，Wei Chang，Deng Zhigan.Selective solvent extraction of vanadium over iron from a stone coal/black shale acid leach solution by D2EHPA/TBP［J］.Hydrometallurgy，2011，105:359-363.

［4］ Wang M Y，Zhang G Q，Wang X W，et al.Solvent extraction of vanadium from sulfuric acid solution［J］.Rare Metals，2009，28(3):209-211.

［5］ 李桂英，戴子林，唐 謙.水相pH值和有機相配比對從石煤酸浸液中萃取釩影響的研究［J］.材料研究與應用，2010，4(2):142-144.Li Guiying，Dai Zilin，Tang Qian.Effect of aqueous pH and the composition of organic phase on extracting vanadium from the stone-coal acid-leaching solution［J］.Materials Research and Application，2010，4(2):142-144.

［6］ 胡建鋒，朱 云.P204萃取硫酸體系中釩的性能研究［J］.稀有金屬，2007，31(3):367-370.Hu Jianfeng，Zhu Yun.Extraction of vanadium by P204 from sulfuric acid solution ［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2007，31(3):367-370.

［7］ Jayadas Saji.Solvent extraction separation of vanadium(V)from multivalent metal chloride solutions using 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2002，77(10):1149.

［8］ 吳海鷹，戴子林，危 青，等.石煤釩礦全濕法提釩技術中沉釩工藝研究［J］.礦冶工程，2012，32(5):90-93.Wu Haiying，Dai Zilin，Wei Qing，et al.Study on vanadium precipitating process of wet extraction technology for vanadium from stone coal［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2012，32(5):90-93.

［9］ 魯兆伶.用酸法從石煤中提取五氧化二釩的試驗研究與工業(yè)實踐［J］.濕法冶金，2002，21(4):175-183.Lu Zhaoling.Investigation and industrial practice on extraction of V2O5from stone coal containing vanadium by acid process［J］.Hydrometallurgy of China，2002，21(4):175-183.