王 俊 孫朝暉 余曉春 蘇 毅 付自碧 郭繼科

(1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 攀枝花617000;2.釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000;3.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500;4.攀鋼集團(tuán)釩業(yè)有限公司，四川 攀枝花617023)

釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代國(guó)防和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)不可缺少的重要材料［1-6］。釩渣是主要的提釩原料，目前產(chǎn)業(yè)化的釩渣提釩工藝主要有鈉化焙燒—水浸提釩和鈣化焙燒—酸浸提釩兩種，前者要求釩渣中的鈣、磷含量較低，后者要求釩渣中的磷含量較低。高鈣高磷釩渣(CaO含量與V2O5含量之比≥0.16%，P含量≥0.06%)過高的CaO含量會(huì)嚴(yán)重影響提釩時(shí)釩的轉(zhuǎn)化率(CaO易與V2O5生成不溶于水的釩酸鈣CaO·V2O5或含鈣的釩青鈣CaV12O30)［7-9］，過高的P含量將導(dǎo)致除磷過程中釩損失較大［10-11］，同時(shí)高鈣高磷釩渣的釩含量低于普通釩渣的釩含量，直接影響提釩時(shí)的產(chǎn)能和生產(chǎn)成本。

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，低溫用鋼、海洋用鋼、抗氫致裂紋鋼等鋼種的需求日益增長(zhǎng)，這些鋼種要求鋼中的磷含量＜0.01%或0.005%。要生產(chǎn)此類低磷鋼種，需要對(duì)鐵水進(jìn)行預(yù)脫磷處理。攀鋼的轉(zhuǎn)爐提釩—煉鋼流程可以在對(duì)含釩鐵水進(jìn)行提釩的同時(shí)實(shí)現(xiàn)預(yù)脫磷，減輕煉鋼工序的脫磷負(fù)擔(dān)，但得到的釩渣為高鈣高磷釩渣。這樣，高鈣高磷釩渣的有效利用就顯得至關(guān)重要。本文通過比較國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有釩渣提釩工藝的優(yōu)缺點(diǎn)以及總結(jié)高鈣高磷釩渣提釩工藝的研究進(jìn)展，提出高鈣高磷釩渣提釩工藝今后的研究方向。

1 釩渣提釩工藝的比較

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)釩渣提釩工藝的研究較多，提出的釩渣提釩工藝主要有鈉化焙燒—水浸提釩法、鈣化焙燒—酸浸提釩法、鈣化焙燒—碳酸鈉浸出法、含釩溶液溶劑萃取提釩法、含釩溶液離子交換提釩法等，這些工藝的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表1。

表1 主要釩渣提釩工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 1 Comparison of the main processes of vanadium extraction from vanadium slag

溶劑萃取提釩法和離子交換提釩法由于在浸出液除鈣除磷過程中釩損失過大，因此很少應(yīng)用在工業(yè)上;鈉化焙燒—水浸提釩工藝由于技術(shù)成熟，浸出工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在目前的釩渣提釩工業(yè)中應(yīng)用廣泛;鈣化焙燒工藝由于避免了有害氣體的產(chǎn)生，放寬了對(duì)釩渣中氧化鈣的限制等優(yōu)點(diǎn)，目前也成為釩渣提釩工業(yè)中的主要方法。

2 高鈣高磷釩渣提釩工藝的前期研究

2.1 鈉化焙燒—水浸提釩［7-11］

國(guó)內(nèi)外在低鈣低磷的普通釩渣的鈉化焙燒—水浸提釩方面技術(shù)較為成熟，在高鈣高磷釩渣的鈉化焙燒—水浸提釩方面則研究較少。鈉化焙燒—水浸提釩雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問題:①對(duì)釩渣中CaO的含量要求嚴(yán)格。據(jù)文獻(xiàn)［7-9］，渣中CaO含量每增加1%，就要損失4.7% ～9%的V2O5。②焙燒過程中鈉鹽會(huì)分解出 HCl、Cl2、SO2、SO3等侵蝕性氣體，污染環(huán)境，侵蝕設(shè)備。③鈉鹽的熔點(diǎn)較低，焙燒時(shí)容易使?fàn)t料結(jié)塊、黏爐、結(jié)圈，影響釩的轉(zhuǎn)化和正常操作。

攀鋼研究院彭毅等人［10］針對(duì)高鈣高磷低品位釩渣進(jìn)行了鈉化焙燒—水浸提釩的實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)試驗(yàn)。采用的高鈣高磷釩渣中V2O5的平均品位在7%左右，鈣的含量平均為5%左右，磷的含量平均為0.3%左右。

該研究探討了釩渣粒度、堿比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等對(duì)釩轉(zhuǎn)化率的影響，確定最佳焙燒條件為:釩渣磨至－0.125 mm占70% ～80%，堿比在15%左右(根據(jù)渣中TV和CaO的含量適當(dāng)調(diào)整)，300℃左右入爐，1.5 h升溫至760～810℃，恒溫2 h以上，熟料出爐后急冷。在此條件下，釩的轉(zhuǎn)化率為77% ～81%。

對(duì)于浸出液中磷的去除，是根據(jù)浸出液的體積和P含量，加入一定量濃度為10% ～20%的CaCl2溶液，并通入壓縮空氣攪拌15 min，使浸出液TV含量與P含量之比≥1 100。但在除磷過程中有5.51%的釩損失。

由于鈉化焙燒—水浸提釩工藝在處理高鈣高磷釩渣時(shí)釩的轉(zhuǎn)化率和浸出率低，故需要對(duì)鈉化焙燒—水浸提釩工藝進(jìn)行相關(guān)改進(jìn)，以適應(yīng)高鈣高磷釩渣高鈣、高磷的特點(diǎn)。

2.2 鈣化焙燒—碳酸鈉浸出提釩

釩渣鈣化焙燒工藝是成熟的釩渣焙燒工藝之一，早在1974年，俄羅斯就采用鈣化焙燒—酸浸提釩工藝建成了釩鐵車間。鈣化焙燒相對(duì)于鈉化焙燒而言具有收率高、成本低及產(chǎn)品中有害雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能夠避免鈉化焙燒中的爐料結(jié)塊、黏爐、結(jié)圈等問題［16］。但釩渣鈣化焙燒后進(jìn)行酸浸時(shí)，存在硫酸耗量大、生產(chǎn)成本高、污染環(huán)境等問題［17］，而且浸出液中雜質(zhì)較多，凈化困難，影響五氧化二釩產(chǎn)品的純度。因此，需要對(duì)鈣化焙燒產(chǎn)物的浸出工藝進(jìn)行改進(jìn)。

由于碳酸鈣的溶解度比釩酸鈣的溶解度小，因此，當(dāng)釩渣鈣化焙燒產(chǎn)物中的釩酸鈣(正釩酸鈣、焦釩酸鈣和偏釩酸鈣)與碳酸根相遇時(shí)，鈣離子將與碳酸根反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，而釩則進(jìn)入溶液中。釩渣鈣化焙燒產(chǎn)物的碳酸鈉浸出正是利用了這一原理。

重慶大學(xué)李新生［17］研究了高鈣低品位釩渣鈣化焙燒產(chǎn)物在碳酸鈉溶液中的浸出過程，考察了不同溫度焙燒產(chǎn)物的浸出過程中雜質(zhì)的浸出行為，結(jié)果表明:碳酸鈉溶液濃度為160 g/L、液固比為10∶1 mL/g、攪拌速度為400 r/min、浸出溫度為95℃、浸出時(shí)間為150 min時(shí)，釩的浸出率能達(dá)到90.4%;對(duì)于不同溫度焙燒渣浸出過程雜質(zhì)的浸出行為研究結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度低于700℃時(shí)，浸出液的P濃度基本不變，而焙燒溫度大于700℃時(shí)，浸出液的P濃度隨溫度的升高而增大。

3 高鈣高磷釩渣提釩工藝的新進(jìn)展

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高，鈣化焙燒—酸浸提釩工藝越來(lái)越受到重視，但鈣化焙燒—酸浸提釩需要在沉釩之前凈化溶液，無(wú)論是采用沉淀凈化方式還是采用萃取或離子交換凈化方式，都會(huì)增加工藝環(huán)節(jié)和生產(chǎn)成本［18］。而鈣化焙燒—碳酸鈉浸出提釩工藝雖然可使釩的浸出率達(dá)到90%以上，但浸出液中仍然存在較多P、Si等雜質(zhì)元素。為此，研究者對(duì)鈣化焙燒產(chǎn)物的浸出工藝開展了進(jìn)一步的研究，取得了一些新的進(jìn)展。

3.1 鈣化焙燒—碳酸銨浸出提釩

鈣化焙燒—碳酸銨浸出由于以碳酸銨為浸出劑，因而可以不需要像鈣化焙燒—酸浸工藝那樣在沉釩時(shí)另外專門添加NH+，且沉釩所剩下的殘液可以通過加熱分解出二氧化碳和氨氣，二氧化碳和氨氣回收后通過反應(yīng)又可得到碳酸銨再次用于浸出，從而實(shí)現(xiàn)浸出劑的循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本。

重慶大學(xué)李鴻乂［18］等人將高鈣高磷釩渣(含V2O58.55%、CaO 5.57%、P2O50.67%)在850℃下鈣化焙燒2 h，焙燒產(chǎn)物用濃度為600 g/L的碳酸銨溶液在溫度為98℃、液固比為10∶1條件下浸出30 min，得到的釩的轉(zhuǎn)化浸出率為92.75%、磷的轉(zhuǎn)化浸出率為6.61%。該工藝浸出操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，能得到較高的釩浸出率，同時(shí)減少了雜質(zhì)特別是磷元素進(jìn)入浸出液的總量，大大減輕了后續(xù)作業(yè)的壓力，但是液固比過大不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 鈣化焙燒—草酸鹽浸出提釩

鈣化焙燒—草酸鹽浸出提釩所選擇的浸出劑為草酸銨和草酸鈉的混合溶液，浸出原理同碳酸鈉浸出一樣，利用草酸鹽的溶解度比偏釩酸鈣、焦釩酸鈣和正釩酸鈣的溶解度小的特點(diǎn)進(jìn)行浸出，使釩進(jìn)入溶液，且草酸鹽溶液在加熱的情況下不會(huì)大量分解，同時(shí)草酸銨中的銨離子在沉釩后可以再次利用。

攀鋼研究院付自碧［19］將100 g高鈣高磷釩渣(含V2O515.7%、CaO 9.53%、P 0.28%)在800℃、通空氣情況下焙燒300 min，焙燒熟料粉碎至粒徑不大于0.1 mm后加入到500 mL草酸鈉濃度為35 g/L、草酸銨濃度為65 g/L的草酸鹽混合溶液中，在80℃下浸出120 min，所得釩的轉(zhuǎn)化浸出率為88%;向浸出液中加入0.8 g鋁酸鈉攪拌20 min后過濾，再向?yàn)V液中加入7 g草酸銨攪拌1 h、冷卻12 h后過濾，得到偏釩酸銨和釩含量為0.82 g/L的沉釩廢水，偏釩酸銨在500℃下氧化煅燒5 h，得到純度為99.2%的五氧化二釩產(chǎn)品。該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)廢水、廢渣的循環(huán)利用，可在滿足環(huán)保要求的同時(shí)實(shí)現(xiàn)用高鈣高磷釩渣制取氧化釩，相對(duì)于鈣化焙燒—碳酸鈉浸出等工藝又減少了浸出劑的消耗，預(yù)期在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中能降低生產(chǎn)成本，解決目前高鈣高磷釩渣難以作為提釩原料的問題。

4 高鈣高磷釩渣提釩工藝的發(fā)展方向

高鈣高磷釩渣中磷的含量一般大于0.06%，目前研究較多的是浸出環(huán)節(jié)除磷。在酸性浸出條件下，除磷存在的主要問題是除磷率不高，釩產(chǎn)品純度達(dá)不到要求;而在堿性浸出條件下，除磷存在的主要問題是P會(huì)過多地存留在殘?jiān)?，阻礙殘?jiān)难h(huán)利用。如果能夠在釩渣焙燒時(shí)加入某些添加劑，使得V的轉(zhuǎn)化浸出率提高而P的轉(zhuǎn)化浸出率降低，則可從根本上解決高鈣高磷釩渣除磷的難題。能符合這種要求的添加劑需要通過大量的試驗(yàn)去尋找。

鈣化焙燒—碳酸銨浸出工藝能得到較高的釩的轉(zhuǎn)化浸出率和較低的P的轉(zhuǎn)化浸出率，在實(shí)驗(yàn)室中獲得了較好的數(shù)據(jù)支撐。但是液固比過高、碳酸銨用量過大使得其很難在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用。因此，降低液固比、減少碳酸銨的用量或者采用與碳酸銨性質(zhì)相近但成本較低的浸出劑，應(yīng)該是今后針對(duì)鈣化焙燒—碳酸銨浸出工藝進(jìn)行著重研究的課題。

鈣化焙燒—草酸鹽浸出工藝的轉(zhuǎn)化浸出率也較高，同時(shí)相對(duì)于鈣化焙燒—碳酸銨浸出工藝而言，液固比較低、浸出劑用量較少，并能夠?qū)崿F(xiàn)廢水、廢渣的循環(huán)利用，可作為高鈣高磷釩渣提釩的發(fā)展方向。該工藝目前面臨的主要問題是研究能否在使用單一浸出劑的情況下也能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化浸出率，以及通過改進(jìn)完善進(jìn)一步有效地降低產(chǎn)業(yè)化成本。

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