荊曉文 李英妮 張書香

(1.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022;2.山東省氟化學(xué)化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250022)

0 前言

近幾年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷加強(qiáng)，全氟辛酸銨因其難降解、易造成生物累積等缺點(diǎn)而被限制使用［1］。有研究表明，當(dāng)有機(jī)物的全氟鏈上碳原子數(shù)≥8時，容易在生物體內(nèi)累積，進(jìn)而引發(fā)肺損傷、肝腫大、癌癥等疾?。?－5］。未來，長鏈全氟表面活性劑將會被禁用［6］。因此，尋找短碳氟鏈的PFOA替代品已成必然趨勢。

本文以CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H為原料，合成了F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜、核磁共振表征，研究了其熱穩(wěn)定性和表面性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

全氟碘丁烷:純度98%，阜新恒通化工;CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H:實(shí)驗(yàn)室自制;偶氮二異丁腈(AIBN):化學(xué)純，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶精制;乙腈:化學(xué)純，天津廣成化工。

1.2 F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H 的合成

向100 mL三口瓶中加入13.96 g CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H和8.39 g全氟碘丁烷，0.027 g AIBN，加20 mL乙腈溶解，磁力攪拌，體系用氮?dú)獗Ｗo(hù)。經(jīng)過90℃水浴加熱10 h后，停止反應(yīng)，蒸除溶劑和多余未反應(yīng)的全氟碘丁烷，得到紅褐色油狀物15.96 g(產(chǎn)率71.4%)。反應(yīng)式如下:

1.3 產(chǎn)物熱穩(wěn)定性測定［7］

采用美國 Perkin Elmer公司的 Diamond TG/DTA型熱重－差熱分析儀研究產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。在空坩堝中稱量約10 mg樣品，放入高溫爐中灼燒，升溫速率為10℃/min，掃描范圍為室溫至700℃。

1.4 產(chǎn)物表面張力測定［7］

將產(chǎn)物配制成一系列不同濃度的水溶液，采用JK99B全自動表面張力測定儀，以吊環(huán)法分別測試溶液的表面張力，并作γ－logC曲線，曲線拐點(diǎn)處即為該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為產(chǎn)物的紅外光譜圖，3454 cm－1為O－H伸縮振動峰;2888 cm－1為C－H的伸縮振動峰;1247 cm－1為 C－F的伸縮振動峰;1105 cm－1為C－O－C的伸縮振動峰;531 cm－1為C－I的伸縮振動峰。

圖2為產(chǎn)物物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的1H－NMR(溶劑D2O)譜圖。化學(xué)位移分別為:δ=5.740(m，1H，b);δ=4.858 ～4.952(q，2H，J=3.4 Hz，a);δ=4.790(溶劑);δ=3.408 ～ 3.819(m，4H，d and e);δ=1.965 ～2.008(m，1H，f);δ=1.264 ～ 1.528(m，2H，c)。

圖3為產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的1H－NMR(溶劑D2O)譜圖。化學(xué)位移分別為:δ=－82.44(m，3F，a);δ=－115.89～－112.36(m，2F，d);δ=－125.49(m，2F，c);δ=－126.94(m，2F，b)。

圖3 產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的19F－NMR譜圖

2.2 熱穩(wěn)定性

圖4為產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的TGA曲線。從圖中可以看出，合成的產(chǎn)物分解溫度在230～410℃，熱穩(wěn)定性良好。

圖4 產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的TGA圖

2.3 表面性能

圖5為產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的γ－log C圖。從圖中可以得到，該表面活性劑的 CMC 值為 0.49 mmol/L，低于 PFOA(13.30 mmol/L)［7］;達(dá)到臨界膠束濃度時的表面張力為25.31 mN/m，與 PFOA(19.51 mN/m)［7］接近。

圖5 產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的γ－log C圖

3 結(jié)論

成功地合成了含氟聚醚表面活性劑F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H，產(chǎn)率在 70%以上，熱穩(wěn)定性良好，表面性能與PFOA接近，有望成為PFOA的良好替代品。

［1］陳榮圻.PFOS和PFOA替代品新進(jìn)展［J］.染料與染色，2012，49(3):31－40.

［2］More environmentally friendly alternatives to PFOS－compounds and PFOA.Danish Environmental Protection Agency，Environmental Project no.1013.2005.

［3］Credibility G.Report for toxic chemical in food packaging and DuPont＇s greenwashing.how green is DuPonts＇replacement for Teflon chemical.2008.

［4］Draft risk assessment of the potential human health effects associated with exposure to perfluorooctanoic acid and itssalts.Environment Protection Agency(EPA).2005.

［5］Prevedouros，Konstantions，Cousins，et al.Sources，fate and transport of perfluoro－carboxylates［J］.Environ.Sci.Technol.，2006，40(1):32－44.

［6］Yang B Q，Chen K，Xing H，et al.Perfluorobutyl－based fluorinated surfactant with high surface activity［J］.Acta.Phys.Chim.Sin.，2009，25:2409－2412.

［7］Wang Q W，Zhang S X，Geng B，et al.Synthesis and surface activities of novel monofluoroalkyl phosphate surfactants［J］.J.Surfactants Deterg.，2012，15:83－88.