蟻樂洲 潘翠詩 楊思明 李函珂 周懿琦 林紹鵬

（1.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局 廣東廣州 510623；2.華南理工大學(xué)）

1 前言

有機(jī)錫化合物是碳原子與錫原子通過碳錫共價(jià)鍵形成的一類金屬有機(jī)化合物的總稱，主要用作催化劑、穩(wěn)定劑和涂料等。同時(shí)，有機(jī)錫化合物還由于具有高度的透明性、良好的熱穩(wěn)定性和突出的耐熱性而被廣泛用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。但是，有機(jī)錫也是一類高風(fēng)險(xiǎn)的化合物，對(duì)人的毒性主要表現(xiàn)為損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，且其對(duì)人體皮膚、呼吸道、角膜都有一定的刺激作用，同時(shí)也是潛在的致癌物[1]。鑒于此，歐盟制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行限制，EN71-3:2013規(guī)定了有機(jī)錫化合物的遷移限量和測試方法[2]。

EN71-3:2013對(duì)遷移液的過濾要求只規(guī)定了濾膜的孔徑為0.45 μm或者0.22 μm，其他如材質(zhì)和屬性均沒有規(guī)定，并且用同一濾膜過濾后的遷移液，一部分測試重金屬，一部分測試有機(jī)錫。但不同材質(zhì)和屬性的濾膜會(huì)吸附有機(jī)錫，進(jìn)而影響有機(jī)錫的測定[3-5]。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

鹽酸：37%，Merck KGaK；冰醋酸、三水合醋酸鈉：均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠；甲醇、正己烷：均為色譜純，F(xiàn)ish Scientific；四乙基硼酸鈉溶液：98%，INTENATIONAL LABORATORY；去離子水：自制。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)品

二氯二甲基錫（DMT，98%）、三氯單丁基錫（BuT，94%）、二氯二丁基錫（DBT，97.2%）、一氯三丁基錫（TBT，98%）、四丁基錫（TeBT，98%）、三氯一辛基錫（MOT，99%）、二氯二辛基錫（DOT，97%）、二氯二苯基錫（DPhT，95%）、一氯三苯基錫（TPhT，99%）：Dr.Ehrenstorfer GmbH；三氯單甲基錫（MeT，97%）：Alfa Aesar；二氯二丙基錫（DPoT，100 μg/mL）：NEOCHEMA。

2.1.3 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫7890A-5975C

2.1.4 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用10種濾膜的品牌、材料等相關(guān)信息見表1，其樣式見圖1。

表1 試驗(yàn)用濾膜的信息

圖1 試驗(yàn)用濾膜實(shí)物

2.2 方法

2.2.1 氣相色譜條件

DB-5MS石英毛細(xì)管柱：30 m（柱長）×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm（膜厚）；升溫程序：50℃保持1min后以20℃/min的速率上升到120℃，不保持，以30℃/min的速率上升到280℃保持1.5min；載氣：氦氣；流速：1.7 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280℃；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：2.0μL。

2.2.2 質(zhì)譜條件

傳輸線：280°C；電離方式：EI；電離能量：70eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；選擇離子： 179，193，207，263，305，351。

2.2.3 測定

2.2.3.1 原理

在0.07 M HCl溶液中加入一定量的有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)品，分別經(jīng)由不同種類的濾膜進(jìn)行過濾，之后用四乙基硼酸鈉對(duì)濾液進(jìn)行衍生，采用GC-MS測定有機(jī)錫的遷移量并計(jì)算回收率。

2.2.3.2 操作步驟

（1）在各盛有5mL 0.07 M鹽酸的10個(gè)遷移瓶中分別準(zhǔn)確加入0.1 mL 11種未衍生的混合有機(jī)錫溶液（2mg/L），分別使用上述10種濾膜過濾后，將濾液全部轉(zhuǎn)移至衍生瓶，加入緩沖液、衍生劑和2 mL正己烷進(jìn)行衍生和萃取，取正己烷相進(jìn)行測試，測得的色譜峰面積記為A；

（2）另取1個(gè)衍生瓶，分別加入5mL 0.07M鹽酸和0.1 mL 11種未衍生的混合有機(jī)錫溶液（2mg/L），不過濾，直接加入緩沖液、衍生劑和2mL正己烷進(jìn)行衍生和萃取，取正己烷相進(jìn)行測試，測得的色譜峰面積記為B。

2.2.3.3 回收率計(jì)算

A/B即為過膜回收率，其與標(biāo)準(zhǔn)品的純度、質(zhì)量、TBT的轉(zhuǎn)換系數(shù)均無關(guān)，因此它可以反應(yīng)過濾對(duì)有機(jī)錫回收率的影響。

3 結(jié)果與討論

10種濾膜加標(biāo)過膜回收率重復(fù)測定結(jié)果見表2，RSD見表3。

表3 10種濾膜加標(biāo)過膜回收率的RSD

表2結(jié)果顯示，只有7號(hào)膜對(duì)TeBT和DOT的回收率分別為48%和25%，而其他9種濾膜對(duì)此兩種有機(jī)錫的回收率均為0，即完全吸附；7號(hào)濾膜對(duì)其他有機(jī)錫的回收率為82%-123%，與其他濾膜的回收率相近。因此在測定有機(jī)錫遷移量時(shí)最好選用PTFE材質(zhì)的有機(jī)系膜進(jìn)行過濾。

4 結(jié)論

本研究通過一系列實(shí)驗(yàn)評(píng)估了10種不同濾膜對(duì)有機(jī)錫的吸附效率。結(jié)果表明，相比于其他9種濾膜，孔徑為0.45μm PTFE材質(zhì)的有機(jī)系濾膜對(duì)有機(jī)錫的吸附效率最低，說明PTFE材質(zhì)更適合用于有機(jī)錫遷移液的過濾。此結(jié)果對(duì)于EN71-3:2013中有機(jī)錫測定遷移時(shí)如何選用濾膜具有比較重要的參考作用。

［1］胡春，王圣符. 有機(jī)錫化合物的用途[J]. 化學(xué)與粘合，1995，03：160-163.

［2］EN 71-3:2013 Safety of Toys-Part 3:Migration of Certain Elements[S].

［3］邵秋榮，孟昭建，王秀嬪，等. 微波輔助提取樣品-正相液相色譜法測定面粉中有機(jī)錫化合物[J]. 理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊），2013，49（01）：78-80，83.

［4］張新暉，袁其朋，方力，等. 有機(jī)溶劑中納濾膜通量和截留率的研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，31（06）：5-8.

［5］林殷，王新豫，洪菁. 消費(fèi)品中有機(jī)錫化合物分析方法研究進(jìn)展 [J].檢驗(yàn)檢驗(yàn)學(xué)刊，2012， 22（03）：68-71，62.