王雪 王玉和

摘 要：闡述MgO負載Ni催化劑催化水蒸氣重整生物醇制氫過程中的條件及影響，其中主要在催化劑的選擇，制氫的途徑選取，水蒸氣重整丁醇制氫等方面進行了深入研究，并對將來水蒸氣重整丁醇制氫進行憧憬展望。

關鍵詞：Ni催化劑；氫氣；水蒸氣重整丁醇；介孔MgO

1 催化劑的選擇及制備

1.1 催化劑活性組分

實驗表明，負載型貴金屬催化劑的活性及選擇性良好，具有較高的氫氣產(chǎn)率，并有良好的抗積碳能力，其主要是Ru、Pd等貴金屬所負載的催化劑。但是價格昂貴，不適合大量生產(chǎn)。負載型非貴金屬具有低成本，并有較好的性能，成為丁醇制氫催化劑熱點研究之一。其主要有鎳基、鋁基等系列催化劑。非貴金屬Ni在丁醇氣化中非常有利。促使了C4H10O分子中C-C鍵的斷裂，使液體產(chǎn)物中大量減少而氣體產(chǎn)物含量增大[1]。同時在液體產(chǎn)物分解過程中也起到了促進作用，使氫氣的選擇性得到提高。所以，本實驗選擇非貴金屬Ni為水蒸氣重整丁醇反應催化劑的活性組分。此外，催化劑活性組分的不同對于催化劑整體的活性、穩(wěn)定性及抗積碳能力都有一定的影響，并且，Ni與載體的相互作用對催化劑的選擇性也有一定影響。所以，載體的選擇對水蒸氣重整同樣很重要。

1.2 催化劑載體

催化劑的制備過程中，通過制備具有比表面積較高的載體，使得活性組分的催化效率提高。經(jīng)研究，具有較好熱導率的載體，可避免催化劑表面部分過熱[2]。載體還可以使部分原本為均相反應中的催化劑負載在固體載體上合成固體催化劑[3]。實驗表明，載體為堿性金屬時，可在丁醇分解過程中，起到了利于制氫反應。

由于MgO堿性比較強和良好的供電子能力，且MgO為載體也可為丁醇的分解提供有利反應的影響。NiO和MgO可形成理想的固溶體NixMg1-xO，其屬于置換型，且加強了催化劑的穩(wěn)定性。部分Ni可和載體作用合成新物相，且新物相可和NiO共同存在時相互作用很強，促進催化劑的活性和選擇性變高。因此我們制備出NixMg1-xO固溶體為前驅(qū)體，最后合成Ni/NixMg1-xO催化劑，在積碳方面得到了很大程度的抑制。

2 制氫途徑的選取

目前，制取氫主要從幾個方向進行，分別為電解水、蒸汽化石燃料重整和煤的氣化[4]及生物質(zhì)制氫。生物質(zhì)作為一種可再生能源更具有優(yōu)越性，對環(huán)境的影響比化石燃料少[5]，因此，生物質(zhì)一直被視為最有可能是制氫的來源。

在美國研究小組Wang等研究的前提下，現(xiàn)在由生物質(zhì)制得生物油，再催化重整生物油從而得到氫的技術以有很大發(fā)展。丁醇是生物油的重要組份，在進行生物油重整制氫中常做生物油模型。

3 水蒸氣重整丁醇制氫

丁醇是可再生能源并且很容易通過發(fā)酵的方法得到：另一方面，丁醇是低毒性的液體，因此丁醇是很安全的制氫的載體。

現(xiàn)有文獻報道中，對丁醇水蒸氣重整的研究相對比較少，以下學者對丁醇重整進行了系列研究，從而考察其反應機理。B. Roy， H. Sullivan， C.A. Leclerc[6]等研究正丁醇水蒸氣重整，其中主要實驗步驟如下：

（1）丁醇水蒸氣重整反應

C4H10O+3H2O→4CO+8H2

C4H10O+7H2O→4CO2+8H2

（2）丁醇分解反應

C4H10O→CO+2CH4+H2+C

（3）水汽變換反應（WGS）

CO+H2O→CO2+H2

（4）加氫或甲烷化反應

CO+3H2→CH4+H2O

CO2+4H2→CH4+2H2O

2CO+2H2→CO2+CH4

C+2H2→CH4

（5）丁醇脫氫生成丁醛

C4H10O→C4H8O+H2

（6）丁醛分解成乙烯

C4H8O→CO+CH4+C2H4

（7）乙烯聚合與裂解

C2H4→polymer→C+2H2

藍平[7]對丁醇水蒸氣重整做了熱力學分析，其最佳反應條件是：反應壓力0.1Mpa，反應溫度600-800°C，S/B=9-12.在這些條件下，氫氣產(chǎn)率達到最大，甲烷產(chǎn)率最低而碳的生成被抑制，得到氫氣產(chǎn)率為74.93-80.96%，一氧化碳產(chǎn)率為45.01-51.98%。

最佳條件可通過熱力學分析得到的。根據(jù)丁醇分子的反應歷程，選取Ni作為催化劑的活性組分，選取NixMg1-xO固溶體作為催化劑的載體，最后合成Ni/NixMg1-xO催化劑在水蒸氣重整丁醇實驗研究中具有諸多優(yōu)點。熱力學研究表明[7]：副產(chǎn)物比如焦炭會在丁醇水蒸氣重整反應中產(chǎn)生。Ni/NixMg1-xO催化劑可抑制焦炭生成，最后使焦炭量降到最低。

4 結束語

近年來，隨著納米級材料在科研領域的不斷活躍[8]。介孔孔材料進入到了化學實驗中。由于介孔材料具有大的孔徑和比表面積特殊的孔結構作用，能夠加大與催化活性與反應體系的接觸。若在浸漬法中首先制備出介孔MgO，再以介孔MgO為載體浸漬在Ni的金屬鹽中，最后得到具有介孔結構的催化劑Ni/NixMg1-xO?？深A期得到高活性和高穩(wěn)定性的水蒸氣重整丁醇制氫的催化劑，定會提高實驗中氫的產(chǎn)率及降低副產(chǎn)物含量。

參考文獻

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[3]潘屢讓.固體催化劑在設計與制備[M].南開大學出版社，1993：54-57.

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[6] B. Roy， H. Sullivan， C.A. Leclerc*.Aqueous-phase reforming of n-BuOH over Ni/Al2O3 and Ni/CeO2 catalysts[J].Journal of Power Sources，2011，196：10652-10657.

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[8]Lee DW， Yu CY， Lee KH. Study on hydrothermal stability and catalytic activity of nanosphere-walled mesoporous silica[J].JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C. 2008：112（13）： 5136-5140.

作者簡介：王雪（1988-），女，黑龍江省哈爾濱人，碩士研究生，研究方向：催化化學。

導師簡介：王玉和（1962-），黑龍江省哈爾濱人，2005年獲清華大學化學系博士學位，現(xiàn)系哈爾濱師范大學化學化工學院教授，研究領域：催化化學。