劉文鳳，杜三旺

（中化泉州石化有限公司， 福建 泉州 362103）

硫在一定的條件下是雙(多)金屬重整催化劑最持久的毒物。在某些條件下，硫?qū)χ卣呋瘎┻€有好處，如重整裝置開(kāi)工時(shí)，對(duì)催化劑還要進(jìn)行預(yù)硫化。問(wèn)題在于催化劑上硫的含量，當(dāng)催化劑中含有少量的硫時(shí)，它可以抑制不希望發(fā)生的催化劑失活，鉑錸催化劑預(yù)硫化就是為了得到這種效果。國(guó)內(nèi)外催化重整裝置的多年運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)反映出，重整進(jìn)料須含有一定的硫，以便利用硫?qū)饘俦砻娴拟g化作用，防止重整加熱爐管、反應(yīng)器內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件等高溫部位結(jié)焦。目前，大多數(shù)連續(xù)重整裝置的重整進(jìn)料硫含量控制在（0.25～0.5）×10-6[1]。如果硫過(guò)低,易造成反應(yīng)器壁的結(jié)焦,而過(guò)高則會(huì)造成催化劑硫中毒。因此精制石腦油中硫的濃度對(duì)重整裝置的正常生產(chǎn)極為重要[2,3]。

1 事故經(jīng)過(guò)

某廠連續(xù)重整裝置年處理量120萬(wàn)t，正常生產(chǎn)時(shí)，重整進(jìn)料有兩股組成：一股為粗石腦油經(jīng)過(guò)預(yù)加氫反應(yīng)后進(jìn)入蒸發(fā)脫水塔汽提、拔頭后作為重整進(jìn)料，另一股為加氫裂化來(lái)的重石腦油經(jīng)過(guò)蒸發(fā)脫水塔后作為重整進(jìn)料。當(dāng)兩股總量小于重整進(jìn)料量時(shí)，通過(guò)從罐區(qū)引精制石腦油來(lái)維持重整進(jìn)料量恒定。

2011年6月24日，由于加氫裂化裝置故障，停止向重整供重石腦油，因此從罐區(qū)引精制石腦油進(jìn)重整。由于怕罐區(qū)精制石腦油帶水，精制石腦油不直接進(jìn)重整，而是先進(jìn)蒸發(fā)脫水塔脫水后再進(jìn)重整。6月27日內(nèi)操人員發(fā)現(xiàn)重整反應(yīng)溫降減小，脫戊烷塔頂產(chǎn)氣量增大?；?yàn)分析重整進(jìn)料得知硫含量高達(dá)（1.6～1.9）×10-6。2011年6月30日，停罐區(qū)精制石腦油改引加氫裂化重石腦油，重整進(jìn)料硫含量慢慢降低，重整反應(yīng)溫降慢慢恢復(fù)。

2011年8月4日，重整反應(yīng)部分停止收加氫裂化重石腦油，引罐區(qū)精制石腦油，8月6日內(nèi)操人員發(fā)現(xiàn)重整反應(yīng)溫降減小，脫戊烷塔頂產(chǎn)氣量增大?；?yàn)分析重整進(jìn)料硫含量達(dá)（1.0～1.6）×10-6。2011年8月10日，停罐區(qū)精制石腦油改引加氫裂化重石腦油，精制石腦油硫含量慢慢降低，重整反應(yīng)溫降慢慢恢復(fù)。

2 事故分析

（1）從2011年6月24日引精制石腦油進(jìn)重整到6月27日發(fā)現(xiàn)重整反應(yīng)異常，再到2011年6月 30日，停罐區(qū)精制石腦油改引加氫裂化重石腦油，具體生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。

表1 6.24-7.1日生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)表Table 1 Production processes Data

表2 8.4-8.11日生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)表Table 2 Production processes Data

該次事故首先表現(xiàn)出來(lái)的是重整反應(yīng)溫度降低，脫戊烷塔頂排氣量增大，這充分說(shuō)明了加氫裂化反應(yīng)加劇。根據(jù)事故現(xiàn)象首先判斷是重整系統(tǒng)硫中毒。另外，通過(guò)化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，如表1所示精制石腦油硫含量略有上升，脫戊烷塔頂排氣中H2S含量和重整循環(huán)氫硫含量都有所上升。因此可以初步判斷是精制石腦油中硫含量過(guò)高。另外，待生催化劑上硫含量明顯增大，更進(jìn)一步證明了是催化劑硫中毒。從表1可以看出精制石腦油中硫含量最大為1.9×10-6，總溫降 4天內(nèi)才降低 20 ℃，脫戊烷塔頂排氣量增大了 260 Nm3/h，由于硫含量不是特別高，說(shuō)明催化劑中毒較輕，因此在維持原來(lái)的反應(yīng)溫度和進(jìn)料量不變的情況下，排查引起精制石腦油硫含量升高的原因。

從表1中可以看出預(yù)加氫進(jìn)料硫含量低于345×10-6，可以排除進(jìn)料硫含量偏高的原因。車間工藝人員對(duì)預(yù)加氫反應(yīng)出口、預(yù)加氫進(jìn)料換熱器、蒸發(fā)塔底換熱器等多處逐步排查，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這幾處不是引起硫含量升高的原因。就在裝置對(duì)本次硫中毒一籌莫展的時(shí)候，6月30操作人員發(fā)現(xiàn)硫中毒現(xiàn)象減弱，到7月2日硫中毒現(xiàn)象完全消失。車間工藝人員根據(jù)這一現(xiàn)象，結(jié)合國(guó)內(nèi)煉廠重整裝置硫中毒事故分析[2-5]得出此次硫中毒事故可能是因?yàn)楣迏^(qū)精制石腦油中攜帶來(lái)溶解氧。罐區(qū)精制石腦油進(jìn)入蒸發(fā)塔后，攜帶來(lái)的氧氣和H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫，造成精制石腦油中硫含量略有偏高。

從2011年8月4日再次引罐區(qū)精制石腦油進(jìn)重整到8月7日發(fā)現(xiàn)重整反應(yīng)異常，再到2011年8月10日停精制石腦油，具體生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)見(jiàn)上表2所示。

通過(guò)表2可以看出，事隔一個(gè)多月后再次引罐區(qū)精制石腦油發(fā)生了與6月24日硫中毒事故一樣的現(xiàn)象。這就進(jìn)一步確定了這兩次硫中毒事故均是罐區(qū)精制石腦油中攜帶來(lái)溶解氧，攜帶來(lái)的氧氣和H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫，造成重整進(jìn)料中硫含量略有偏高。該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下：

罐區(qū)精制石腦油的罐上均有氮封，油中含有溶解氧可能性很小。油中溶解氧可能是在開(kāi)始引精制石腦油后發(fā)生的，由于罐上的氮封線較細(xì)，一旦開(kāi)始引精制石腦油氮?dú)飧緛?lái)不及補(bǔ)充罐內(nèi)的空間，造成大量空氣進(jìn)入罐內(nèi)，氧氣溶解在油中。這與硫中毒都發(fā)生在引罐區(qū)精制石腦油后的1-2天后是相吻合的。

另外，2012年4月1日-4月7日預(yù)加氫全面停工過(guò)程中，重整進(jìn)料全部為罐區(qū)精制石腦油，此時(shí)并沒(méi)有出現(xiàn)重整進(jìn)料硫含量偏高的現(xiàn)象。這是因?yàn)椋藭r(shí)預(yù)加氫反應(yīng)部分與蒸發(fā)脫水塔隔開(kāi)，蒸發(fā)脫水塔中全部進(jìn)料為罐區(qū)精制石腦油，沒(méi)有預(yù)加氫來(lái)的石腦油，即蒸發(fā)脫水塔內(nèi)部沒(méi)有硫化氫，罐區(qū)精制石腦油中雖然有溶解氧，但是不會(huì)有單質(zhì)硫生成。這進(jìn)一步證實(shí)了前兩次硫中毒就是因?yàn)楣迏^(qū)精制石腦油中含有溶解氧，溶解氧把蒸發(fā)塔內(nèi)部的硫化氫氧化成為單質(zhì)硫，從而導(dǎo)致重整進(jìn)料硫含量偏高。

4 結(jié) 論

(1) 強(qiáng)化精制石腦油罐區(qū)管理，采取氮?dú)饷芊獯胧?，避免氧氣溶解于精制石腦油，做到?jīng)]有空氣進(jìn)入儲(chǔ)罐。

(2)在引罐區(qū)精制石腦油進(jìn)裝置線上設(shè)置過(guò)濾器，用于吸附溶解氧。

(3)重整預(yù)加氫反應(yīng)運(yùn)行時(shí)， 罐區(qū)來(lái)精制石腦油經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)除氧后進(jìn)汽提塔。若短時(shí)補(bǔ)充精制石腦油可直接進(jìn)重整反應(yīng)系統(tǒng)，注意重整循環(huán)氫中含水量。

(4)重整預(yù)加氫反應(yīng)停工時(shí)，罐區(qū)來(lái)精制石腦油可直接進(jìn)汽提塔。

［1］謝洪波，嚴(yán)鈞． 1.2 Mt/a 重整裝置進(jìn)料硫含量超標(biāo)原因與對(duì)策[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2009，16 (3)：53-56．

［2］林世雄.石油煉制工程:下冊(cè)[M].北京:石油工業(yè)出版社,1998.

［3］徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京:中國(guó)石化出版社,2006.

［4］郭永紅. 連續(xù)重整裝置再生單元問(wèn)題分析［J］. 遼寧化工， 2012,41（8）：813.

［5］ 楊自強(qiáng),宋鵬俊. 重整進(jìn)料硫含量超標(biāo)的原因及應(yīng)對(duì)措施[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2012，(1)：．