李卉穎,李昕馨

原子吸收光譜法測PM2.5中的鎘和鉛

李卉穎,李昕馨

(沈陽大學(xué)環(huán)境學(xué)院,遼寧沈陽 110044)

論述了大氣污染中PM2.5顆粒物的危害,通過篩選樣品采用了HNO3+H2O2+HF消解體系,建立了測定PM2.5中鎘、鉛的原子吸收光譜法.測試結(jié)果表明,Cd和Pb兩種金屬的檢出限分別為0.006 01μg/L、0.060 0μg/L;線性相關(guān)系數(shù)R＞0.999,線性關(guān)系良好;RSD≤2.1%,儀器精密度良好;實(shí)際樣品加標(biāo)回收率Cd為91.4%,Pb為86.0%.該方法簡單、方便、可靠,測試成本較低,適合測定PM 2.5中的鎘、鉛.

微波消解;原子吸收;PM 2.5;金屬元素;顆粒物

顆粒物是大氣污染中一種重要的污染物,其成分復(fù)雜,性質(zhì)多樣,含有多種重金屬,是多數(shù)城市中大氣污染的首要污染物.顆粒物中的PM2.5,又稱細(xì)顆粒物,在環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域里,它的定義是:PM2.5表示空氣動(dòng)力學(xué)等效直徑小于或等于2.5μm的顆粒物.PM2.5的基本特征是:粒徑小,質(zhì)量輕,在大氣中的滯留時(shí)間長,可被大氣環(huán)流輸送到很遠(yuǎn)的地方,造成大范圍的空氣污染,是導(dǎo)致霧霾天氣的罪魁禍?zhǔn)?相對于粗顆粒物,PM2.5又具有較大的比表面積,很容易富集多環(huán)芳烴(PAHs)、誘變劑、病菌等有毒有害物質(zhì)及重金屬.PM2.5被吸入人體后,有毒有害物質(zhì)直接深入到肺部的氣體交換器官,干擾肺部的氣體交換,引發(fā)哮喘、支氣管炎和心血管等疾病,重金屬中的Cd有一定的致癌能力,Pb對胎兒有毒性作用[

13].由此可見,PM2.5是造成空氣環(huán)境污染,對人體健康危害最嚴(yán)重的一類大氣污染物.

作為PM2.5中主要的無機(jī)成分,重金屬因其不能被生物降解,相反卻能在食物鏈中被生物富集,危害人類健康而引起社會的廣泛關(guān)注[4]2030.因此,建立PM2.5中重金屬的簡單、方便、可靠的分析方法,對于大氣顆粒物的來源、分布、化學(xué)特性的研究具有重要意義.同時(shí),也可以了解有毒重金屬的含量及其分布特征,有針對性的對可能對人類健康造成的危害進(jìn)行防治.本文采用HNO3+HF+H2O2為消解體系,利用微波消解技術(shù)消解PM2.5濾膜樣品,用原子吸收石墨爐法測定其中重金屬元素Cd、Pb,得到了準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

意大利Milestone公司Ethos 1型微波消解儀;南京瑞尼克科技開發(fā)有限公司XJ1趕酸電熱板;德國Analytik Jena公司Contr AA700連續(xù)光源原子吸收光譜儀.

實(shí)驗(yàn)所用濾膜為美國PALL公司的47 mm石英濾膜(Quartz Filter).

實(shí)驗(yàn)所有試劑均為優(yōu)級純,實(shí)驗(yàn)用水為超純?nèi)ルx子水.實(shí)驗(yàn)所用溶液均為超純?nèi)ルx子水配置.鎘、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液,質(zhì)量濃度為1 mg/m L(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究院提供),用體積分?jǐn)?shù)為1%硝酸溶液逐級稀釋Cd質(zhì)量濃度為2μg/L,Pb質(zhì)量濃度為20μg/L,利用原子吸收石墨爐自動(dòng)稀釋功能制備系列標(biāo)準(zhǔn)溶液.

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均采用體積分?jǐn)?shù)為30%硝酸浸泡24 h,用熱王水及超純?nèi)ルx子水洗滌3～5次.

向微波消解罐中加入8 m L硝酸,按所設(shè)微波消解程序運(yùn)行一次,冷卻后用超純?nèi)ルx子水將微波消解罐沖洗干凈,晾干備用.

實(shí)驗(yàn)所用的不銹鋼剪刀和鑷子用超純?nèi)ルx子水沖洗干凈,晾干備用.

1.2 儀器工作條件及參數(shù)

微波消解儀工作參數(shù)以及連續(xù)光源原子吸收光譜儀工作條件詳見表1和表2.

表1 微波消解儀消解程序Table 1 Digestion procedure of microwave digestion instrument

表2 原子吸收石墨爐法工作條件Table 2 Running conditions ofgraphite furnace atomic absorption method

1.3 樣品前處理

用鑷子取吸附有PM2.5樣品的濾膜一張,用不銹鋼剪刀剪碎,放入聚四氟乙烯微波消解罐底部,加入5 m L硝酸,2 m L體積分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫,1 m L氫氟酸,搖勻,將微波消解罐的蓋子擰緊,放入微波消解儀中,按照表1微波消解儀的工作條件進(jìn)行消解.待冷卻至室溫后,取出消解罐,小心緩緩擰開,將消解罐直接放在趕酸電熱板上趕酸(趕酸電熱板溫度設(shè)置為170℃),待微波消解罐中的溶液蒸發(fā)至0.5 m L左右時(shí),用超純?nèi)ルx子水轉(zhuǎn)移至比色管中,最后將微波消解罐的蓋子和內(nèi)壁用超純?nèi)ルx子水沖洗3遍,也轉(zhuǎn)移至比色管內(nèi),定容至50 m L.然后,將PM2.5濾膜樣品消解液放入4℃冰箱內(nèi)冷藏保存,待測.同時(shí),以空白濾膜制備實(shí)驗(yàn)全程序空白(不少于2個(gè)).

1.4 分析測定

開機(jī),將儀器調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài),編輯石墨爐方法,用標(biāo)準(zhǔn)曲線中濃度最高的標(biāo)準(zhǔn)溶液對石墨爐的灰化溫度及原子化溫度進(jìn)行優(yōu)化,將優(yōu)化好的灰化溫度及原子化溫度輸入石墨爐方法中,編輯石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器的分析序列,開始運(yùn)行分析序列后,石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器將按照分析序列的順序依次將標(biāo)樣工作溶液以及樣品溶液導(dǎo)入石墨爐,進(jìn)行測定.以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中濃度與其對應(yīng)吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,以樣品中元素的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較求出其含量.連續(xù)光源原子吸收工作條件參見表2.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解條件選擇

PM2.5濾膜樣品中重金屬元素分析常用的消解體系有:HNO3+HCl、HNO3+H2O2、HNO3+H2SO4、HNO3+HCl O4、HNO3+HF +HClO4、HNO3+HF+H2O2[4]2032.HNO3+ HCl、HNO3+H2O2消解體系溶出效果較差,使樣品消解不夠徹底;HNO3+H2SO4消解體系中的硫酸容易與某些重金屬形成沉淀影響消化效果;HNO3+HCl O4、HNO3+HF+HClO4消解體系中的高氯酸揮發(fā)快,微波消解過程中容易產(chǎn)生爆罐現(xiàn)象;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HNO3+HF+H2O2足以使PM2.5濾膜樣品消解成無色澄清的溶液,雖然該消解體系需要趕酸,但對于Cd、Pb不易揮發(fā)的重金屬來說影響不大.因此,本方法采用HNO3+HF+H2O2為消解體系對PM2.5濾膜樣品進(jìn)行消解.

濾膜樣品消化是否徹底除了取決于消解體系的選擇,還取決于消解方法及其條件的選擇.微波消解法以其試劑用量少,污染小、消解速度快、消解徹底、不易揮發(fā)損失等優(yōu)點(diǎn),近年來一直得到廣大分析工作者的青睞[4]2030.對于微波消解條件的選擇,主要是對消解時(shí)間及消解溫度進(jìn)行選擇.樣品在HNO3+HF+H2O2消解體系中,采用該方法是否被徹底消解除了取決于溫度高低還取決于高功率微波時(shí)間的長短,若高功率時(shí)間過長,使罐內(nèi)壓力過大,造成安全裝置自動(dòng)放氣、減壓,使微量元素?fù)p失,而高功率時(shí)間太短又使樣品消化不充分[5].經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)180℃,30 min消解效果最好.冷卻30 min后溫度降至50℃以下,緩緩開蓋,有效避免了消解后冷卻時(shí)間過短,溫度太高,開蓋時(shí)有大量酸霧噴出,造成揮散損失.

2.2 測定方法的選擇

目前,大氣顆粒物中金屬元素的分析測定方法主要有:中子活化分析法(INAA)、X射線熒光光譜法(XRF)、等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子吸收光譜法(AAS)等[4]2030.中子活化分析法(INAA)和X射線熒光光譜法(XRF)均不需破壞樣品,可多元素同時(shí)分析,但中子活化分析法(INAA)儀器昂貴,難以推廣;X射線熒光光譜法(XRF)缺少合適的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品,方法處于探索階段.等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)、原子吸收光譜法(AAS)均需要將樣品消解處理后再測定.等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)均可多元素同時(shí)測定,但等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)譜線干擾較多,靈敏度略低,難以滿足分析要求;電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)雖然譜線干擾可用在線加入內(nèi)標(biāo)溶液法加以消除,但該方法對測樣環(huán)境及測樣所需條件要求很高,對于單一金屬元素和數(shù)量較少的金屬元素的測定,大大提高了測試成本.原子吸收光譜法(AAS)具有測試方法成熟,操作簡單、方便,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠,測試成本低等優(yōu)點(diǎn),因此本實(shí)驗(yàn)采用原子吸收光譜法(AAS)對PM2.5中重金屬元素Cd、Pb進(jìn)行測定.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

用體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液配置Cd、Pb的標(biāo)準(zhǔn)溶液.其質(zhì)量濃度分別為2.0、20μg/L,利用原子吸收石墨爐的自動(dòng)稀釋功能,將所配的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備成實(shí)驗(yàn)所用的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液.Cd的標(biāo)準(zhǔn)系列為:0、0.5、1.0、1.5、2.0μg/L;Pb的標(biāo)準(zhǔn)系列為:0、5、10、15、20μg/L.Cd、Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1.圖1a的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 5,圖1b的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7,兩種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好.

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve

2.4 檢出限

分別用原子吸收火焰法和石墨爐法對空白標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次測定,取3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率所對應(yīng)的濃度即為檢出限.其結(jié)果見表3.

表3 原子吸收石墨爐法檢出限Table 3 Detection limits of graphite furnace method of atomic absorption

2.5 精密度

取一PM2.5濾膜樣品,平均分成6份,取3份按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理測試,根據(jù)RSD計(jì)算公式:RSD=S/X×100%(其中S為標(biāo)準(zhǔn)偏差,X為測量平均值)計(jì)算Cd、Pb的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,Cd 的RSD為1.3%,Pb的RSD為2.1%,方法精密度良好.

2.6 加標(biāo)回收率

采取在PM2.5濾膜樣品中加入已知質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來進(jìn)行加標(biāo)回收的實(shí)驗(yàn),其結(jié)果見表4.Cd的加標(biāo)回收率為91.4%.Pb的加標(biāo)回收率為86.0%,能夠達(dá)到本研究的需求.

表4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The spiked results of actual samples

2.7 樣品測定結(jié)果

PM2.5濾膜樣品經(jīng)過上述前處理方法處理后,利用原子吸收石墨爐法測定,所得結(jié)果見表5.

表5 PM2.5樣品的分析結(jié)果Table 5 Analysis results of PM2.5 samples

3 結(jié) 語

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn),通過對采用不同消解體系和儀器條件所得到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果進(jìn)行對比;對方法的檢出限、線性相關(guān)系數(shù)、精密度以及實(shí)際樣品加標(biāo)回收率進(jìn)行研究,本次實(shí)驗(yàn)最終確定以HNO3+H2O2+HF為消解體系,微波消解技術(shù)消解PM2.5濾膜樣品,用原子吸收石墨爐法測定其中的重金屬元素Cd、Pb.該方法消解體系樣品消解完全,檢出限、線性相關(guān)系數(shù)均符合本研究分析測試要求,精密度、回收率較高,操作方便簡單、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠、測試成本較低.

隨著科技的進(jìn)步,人類對生命健康更加關(guān)注.因此,對PM2.5中主要的無機(jī)成分的重金屬元素的含量和組成特征的研究顯得尤為重要.這就要求我們在未來的工作中,繼續(xù)開發(fā)探索,爭取短時(shí)間內(nèi)建立出方便、可靠的用微波消解結(jié)合原子吸收測定PM2.5中Cr、Ni、As等多種有毒有害的重金屬元素的方法,為對PM2.5中有毒有害重金屬元素的含量和組成特征的研究以及對人類健康造成的危害的防治做出更大的貢獻(xiàn).

[1]耿檸波,王佳,徐藝斐,等.ICP-MS分析鄭州市新區(qū)PM2.5中的金屬元素[J].天津師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012, 32(2):8891. (Geng Ningbo,Wang Jia,Xu Yifei,et al.Determination of Metal Elements in PM2.5 in Hi-tech Zone of Zhengzhou by ICP-MS[J].Journal of Tianjin Normal University: Natural Science Edition,2012,32(2):8891.)

[2]馬艷華,寧平,黃小鳳,等.PM2.5重金屬元素組成特征研究進(jìn)展[J].礦物學(xué)報(bào),2013,33(3):375381. (Ma Yanhua,Ning Ping,Huang Xiaofeng,et al.Research Progress of Atmospheric Heavy Metal Elements Composition Characteristics in Fine Particles(PM2.5)[J]. Acta Mineralogica Sinica,2013,33(3):375381.)

[3]楊新興,馮麗華,尉鵬.大氣顆粒物PM2.5及其危害[J].前沿科學(xué),2012,6(21):2231. (Yang Xinxing,Feng Lihua,Wei Peng.Air Particulate Matter PM2.5 in Beijing and its Harm[J].Frontier Science,2012,6(21):2231.)

[4]岳太星,金玲仁,趙燕芳,等.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定PM2.5中金屬元素的研究[C]∥姜艷萍.中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集.北京:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2012. (Yue Taixing,Jin Lingren,Zhao Yanfang,et al.Research of Metal Elements in PM2.5 by Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[C]∥Jiang Yanping.China Environmental Science Society Academic Conferennce Prceeding.Beijing:China Agricultural University Press,2012.)

[5] 關(guān)曉彤,于大偉,李良,等.微波消解在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用[J].江蘇地質(zhì),2008,32(1):5559. (Guan Xiaotong,Yu Dawei,Li Liang,et al.Application of Microwave Digestion in Environmental Samples Analysis [J].Jiangsu Geology,2008,32(1):5559.)

[6] 亞爾麥麥提.原子吸收光譜法測定鉛等元素的檢出限的探討[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2006,16(10):12741275. (Ya’er Maimaiti.Investigation of Elements’Detection Limits such as Lead by Atomic Absorption Spectrometry Detection[J].Chinese Journal of Health Laboratory Technology,2006,16(10):12741275.)

【責(zé)任編輯:王 穎】

Determination of Cadmium and Plumbum in PM2.5 by Atomic Absorption Spectrometry

Li Huiying,Li Xinxin
(School of Environmental Science,Shenyang University,Shenyang,110044,China)

The hazards of particulate matter PM2.5 in air pollution are discussed.The sample was dissolved by microwave digestion with HNO3+H2O2+HF,and then atomic absorption spectrometry was used for determining the elements.The results indicate that the detection limits of cadmium and plumbum were 0.006 0μg/L and 0.060 0μg/L,the linear relationship(R＞0.999)and precision (RSD≤2.1%)was well,the recovery rate of cadmium and plumbum was 91.4%and 86%, respectively.This method is simple,convenient,reliable and low test cost,and it can be used for determining cadmium and plumbum in PM2.5.

microwave digestion;atomic absorption;PM2.5;metal elements;particulate matter

2095-5456(2014)01-0038-04

X 513

A

2013 10 21

國家十一五重大科技專項(xiàng)課題資助項(xiàng)目(2011BAJ06B00 1).

李卉穎(1983),女,遼寧錦州人,沈陽大學(xué)助理實(shí)驗(yàn)師.