雷利劍++惠爽++候憲軍++陳尚斌

摘 要：干酪根是富有機(jī)質(zhì)泥頁巖中有機(jī)質(zhì)的主要成分，干酪根的提取和應(yīng)用研究對頁巖氣的形成與富集具有一定意義。對比研究三種干酪根提取方法，在充分考慮外部實驗條件下，采用了手工分離法提取干酪根并用于后續(xù)研究。選擇滇東北下志留統(tǒng)龍馬溪組泥頁巖樣品，提取干酪根并進(jìn)行掃描電鏡對比實驗。結(jié)果表明研究區(qū)富有機(jī)質(zhì)泥頁巖中黏土礦物主要以伊利石、伊蒙混層、高嶺石，非黏土礦物以石英為主，有機(jī)質(zhì)以干酪根為主且含有豐富的納米級有機(jī)質(zhì)孔。有機(jī)質(zhì)提純后，黏土礦物含量減少，但仍有殘余高嶺石和伊利石，有機(jī)質(zhì)的主要存在形式為有機(jī)質(zhì)黏土復(fù)合體，有機(jī)質(zhì)孔呈不規(guī)則多角形。

關(guān)鍵詞：干酪根 富有機(jī)質(zhì)泥頁巖 掃描電鏡 孔隙結(jié)構(gòu)

中圖分類號：P5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（a）-0237-02

干酪根是沉積巖中有機(jī)質(zhì)的主體，約占總有機(jī)質(zhì)的80%～90%，研究認(rèn)為80%以上的石油烴是由干酪根轉(zhuǎn)化而成[1]。沉積有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷了復(fù)雜的生物及化學(xué)變化，通過腐泥化及腐殖化過程形成干酪根，成為生成大量石油及天然氣的先軀。石油及天然氣來源于沉積有機(jī)質(zhì)，對生成石油及天然氣的原始物質(zhì)而言，以沉積巖中的分散有機(jī)質(zhì)為主。頁巖氣主要形成并儲存于富有機(jī)質(zhì)泥頁巖中，頁巖氣儲層中有機(jī)質(zhì)納米級孔隙普遍發(fā)育，大量的頁巖氣以吸附態(tài)儲存于頁巖中[2]，富有機(jī)質(zhì)泥頁巖中有機(jī)質(zhì)含量非均質(zhì)性強[3-4]。因此，從富有機(jī)質(zhì)泥頁巖中提取干酪根，分析其結(jié)構(gòu)特征，對頁巖氣的形成與富集研究具有一定意義。

1 干酪根的提取

1.1 干酪根提取方法

干酪根提取方法可以分為兩類：手工分離法和機(jī)械或半機(jī)械分離法。手工分離法是指用有機(jī)質(zhì)溶劑溶解掉巖石中可溶有機(jī)質(zhì)，用非氧化性酸（主要是鹽酸和氫氟酸）溶解去除巖石中的無機(jī)礦物（主要是一些碳酸鹽和硅酸鹽的黏土礦物以及黃鐵礦等），剩下不可溶的有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步提純獲得純度較高的干酪根；機(jī)械或半機(jī)械分離法是指利用設(shè)備制造提取適宜的提取環(huán)境，來實現(xiàn)干酪根的自動化提取；提取方法優(yōu)缺點對比見表1。

（1）手工分離法，主要由六部分組成，即前處理、酸處理、堿處理、重液浮選、冷凍干燥、氯仿清洗可溶有機(jī)質(zhì)[5]。將巖樣置于反應(yīng)容器，加蒸餾水充分浸泡，按每克巖樣6～8 mL鹽酸的比例，在60～70 ℃下攪拌l～2 h，使碳酸鹽巖充分分解，之后按每克巖樣加入6 mol/L鹽酸2.4 mL和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 %的氫氟酸3.6 mL的配比，在60～70 ℃下攪拌2 h，除去酸液，用1 mol/L鹽酸洗滌三次，除去清液。重復(fù)以上操作，用蒸餾水洗滌至中性。用超聲波處理已得到的干酪根，使其在重液中充分分散，用離心機(jī)分離。冷凍并干燥所得干酪根，用氯仿清洗去除可溶有機(jī)質(zhì)。

（2）超臨界CO2萃取法，其原理是CO2處于超臨界狀態(tài)時，其擴(kuò)散系數(shù)和粘度接近氣體，而溶解性能卻類似于流體，與液體接近，因此可以有效提高干酪根的萃取率[6]。該方法需用到超臨界流體萃取儀器（SFE），主要部件有泵（注射式或往復(fù)式）、萃取池、阻尼器、集儀及SFs鋼瓶構(gòu)成。應(yīng)用該方法制備干酪根，改性劑、萃取壓力和萃取溫度等萃取條件需要經(jīng)過實驗獲得。

（3）有機(jī)質(zhì)提取新裝置，此類方法根據(jù)溶解效率隨溫度而增加的原理，充分利用回流過程中的熱量，典型操作是通過夾套傳熱的設(shè)置加速分子間的運動和自動抽濾，使新溶劑不斷接觸巖樣，從而提高了有機(jī)質(zhì)抽提效率。

1.2 樣品

樣品采自云南省昭通市永善縣黃華鎮(zhèn)殷家灣龍馬溪組（ZM-5）S1l，有機(jī)碳含量及礦物成分測試基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見（表2）。

2 應(yīng)用實例

掃描電鏡（SEM）在觀察和對比頁巖及其有機(jī)質(zhì)孔隙特征上效果較好，通過掃描電鏡實驗，分析頁巖中原始狀態(tài)存在的干酪根與提純以后的干酪根在形態(tài)與結(jié)構(gòu)上的異同。掃描電子顯微鏡實驗是在中國礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計算中心Quanta250型電子顯微鏡上進(jìn)行，噴金處理。實驗獲得典型照片如圖1所示。圖1中A和B為原始塊狀樣品照片，C和D為提純之后的粉狀樣品照片。

富有機(jī)質(zhì)泥頁巖的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)存在大量形狀、大小、連通性不同的孔隙，孔隙按性質(zhì)和成因分類：原生粒間孔、次生溶蝕孔、礦物鑄模孔、有機(jī)質(zhì)孔（圖1，A）[7]。根據(jù)張廷山等提出微觀孔隙可劃分出微孔（<10 nm）、小孔（10～100 nm）、中孔（100～1000 nm）和大孔（>1000 nm）[8]。泥頁巖的比表面積、孔體積與黏土礦物類型關(guān)系切，不同的黏土礦物在化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、顆粒大小和巖石物理性質(zhì)等方面存在差異，他們形成的晶間、層間及顆粒之間空隙的大小、形態(tài)及所決定的表面積不同[9]。

研究區(qū)龍馬溪組泥頁巖中黏土礦物主要為伊利石，伊蒙混層，高嶺石，非黏土礦物以石英為主。大部分黏土礦物孔隙分布于顆粒之間和顆粒內(nèi)部板片自然錯斷處，前者形態(tài)不規(guī)則，后者呈楔形或面狀縫隙[9]。伊利石呈現(xiàn)薄片狀（圖1，B）或扭曲的席狀，薄片邊緣多鋸齒狀，含量豐富，在鏡下顯示高亮度，表面發(fā)育有納米級溶蝕孔，多邊形或近圓形，數(shù)量較少，不連續(xù)，孔徑100～300 nm。高嶺石（圖1，B）多呈現(xiàn)六邊形或近六邊形的板狀，顆粒之間互相疊置成層狀或相互支撐形成松散架狀結(jié)構(gòu)，粒間孔隙發(fā)育，粒徑大小不一，分布在100～1000 nm，連續(xù)性和連通性強。非黏土礦物中石英含量較高，晶形規(guī)則，顆粒較大。巢穴狀鑄?？祝▓D1，A）發(fā)育，直徑1～3 μm，在放大的照片上，可見孔隙中充填有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)呈不規(guī)則團(tuán)粒狀聚集。頁巖有機(jī)質(zhì)主要以包裹在黏土礦物表面、游離于礦物間隙的團(tuán)塊狀形式存在，在泥頁巖中分布不均勻，以集合體形式存在。有機(jī)質(zhì)孔多為納米級別，存在于有機(jī)質(zhì)內(nèi)，呈橢球形、近圓形、多角不規(guī)則形，粒徑10～100 nm，連通性和連續(xù)性強。

低倍顯微鏡下干酪根樣品呈泡沫狀（圖1，C）、絮狀連續(xù)，粘附在礦物表面，包裹覆蓋片狀、板狀礦物，或充填于礦物顆?？紫吨g。伊利石和高嶺石含量有所減少，但殘余含量較多，存在于干酪根包裹體的中心，局部存在完好的石英晶體（圖1，D）。提純后，黏土礦物含量減少，但并不完全，殘余的高嶺石和伊利石作為有機(jī)質(zhì)賦存的載體，抽提出的有機(jī)質(zhì)或游離于礦物顆粒之間，或包裹于礦物表面或被包裹。礦物顆粒表面原生溶蝕孔并無改變，巢穴狀鑄?？撞豢梢?，高嶺石的大量減少，也破壞了其架狀與層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粒間孔數(shù)量銳減。抽提釋放了礦物顆粒之間的有機(jī)質(zhì)，抽提出的干酪根重新堆積排列，以團(tuán)體聚集的有機(jī)質(zhì)向外不規(guī)則的延伸，增加了有機(jī)質(zhì)孔，比表面積大，孔徑比泥頁巖中有機(jī)質(zhì)孔大，大約200～600 nm（圖1，D）。因為破壞了原來的聚合形式，形成了新的聚集體，所以與塊樣不同，孔隙形狀不再以橢球形和近球形為主，而以不規(guī)則多角形居多。endprint

3 結(jié)語

（1）干酪根的提取方法主要分兩大類：手工分離法和機(jī)械或半機(jī)械分離法，手工分離法用非氧化性酸溶解去除泥頁巖中的黏土礦物，進(jìn)一步提純獲得純度較高的干酪根；機(jī)械或半機(jī)械分離法利用專業(yè)設(shè)備制造適宜的干酪根的提取環(huán)境，來實現(xiàn)干酪根的自動化提取。手工分離法步驟簡單，容易操作，機(jī)械或半機(jī)械分離法需要設(shè)計專門儀器，確定環(huán)境參數(shù)有困難，成本較高。

（2）提純的有機(jī)質(zhì)中干酪根含量較多，粘土礦物其次，石英少量。干酪根鏡下呈泡沫狀、絮狀連續(xù)，粘附于礦物表面或包裹并充填于片狀、板狀礦物晶體和顆?？紫吨g，即有機(jī)質(zhì)黏土復(fù)合體是頁巖中有機(jī)質(zhì)的主要存在形式。有機(jī)質(zhì)與黏土礦物在分子水平上復(fù)合雜糅，這部分干酪根含量可觀，但性質(zhì)穩(wěn)定，通過普通實驗條件很難獲得，這也解釋了干酪根抽提純度不理想的實驗現(xiàn)象。提純的有機(jī)質(zhì)中孔隙以干酪根孔隙為主，呈不規(guī)則多角形，聚集較疏松。

（3）泥頁巖與提取的干酪根鏡下對比，可看出抽提后黏土礦物含量減少，有機(jī)質(zhì)純度提高。黏土礦物粒間孔隙數(shù)量減少，有機(jī)質(zhì)孔增多。雖然經(jīng)過化學(xué)抽提，干酪根的純度提高，但仍含有大量黏土礦物，推測抽提出的干酪根只是附著于黏土礦物表面的部分，而處于黏土礦物層間架構(gòu)或空隙中的有機(jī)質(zhì)并沒有被大量提出。

參考文獻(xiàn)

[1] 張文龍.干酪根中各種元素的穩(wěn)定同位素分析[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009（2）：102

[2] 李玉喜，喬德武，姜文利，等.頁巖氣含氣量和頁巖氣地質(zhì)評價綜述[J].天然氣工業(yè)，2011，30（2-3）：309.

[3] 李治平，李智鋒.頁巖氣納米級孔隙滲流動態(tài)特征[J].天然氣工業(yè)，2014，32（4）：50.

[4] 劉巖，周文，鄧虎成.鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)延長組含氣頁巖地質(zhì)特征及資源評價[J].地質(zhì)勘探，2013，33（3）：22.

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[7] 梁興，張廷山，楊洋，等.滇黔北地區(qū)筇竹寺組高演化頁巖氣儲層微觀孔隙特征及其控制因素[J].天然氣工業(yè)，2014，34（2）：20.

[8] 張廷山，楊洋，龔其森，等.早古生代海相頁巖氣儲層微觀孔隙類型結(jié)構(gòu)特征及發(fā)育控制因素[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release-paper/content/201301-828.

[9] Zhang T S，Yang Y，GongQS，etal.EarlyPaleozoicmarineshalegasreservoirmicroscopicporetypes， structurecharacteristicsanddevelopmentcontrolfactors[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release paper/content/201301-828.（In Chinese）.

[10] 吉利明，丘軍利，夏燕青，等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J].石油學(xué)報，2012，33（2）：251-254.endprint

3 結(jié)語

（1）干酪根的提取方法主要分兩大類：手工分離法和機(jī)械或半機(jī)械分離法，手工分離法用非氧化性酸溶解去除泥頁巖中的黏土礦物，進(jìn)一步提純獲得純度較高的干酪根；機(jī)械或半機(jī)械分離法利用專業(yè)設(shè)備制造適宜的干酪根的提取環(huán)境，來實現(xiàn)干酪根的自動化提取。手工分離法步驟簡單，容易操作，機(jī)械或半機(jī)械分離法需要設(shè)計專門儀器，確定環(huán)境參數(shù)有困難，成本較高。

（2）提純的有機(jī)質(zhì)中干酪根含量較多，粘土礦物其次，石英少量。干酪根鏡下呈泡沫狀、絮狀連續(xù)，粘附于礦物表面或包裹并充填于片狀、板狀礦物晶體和顆?？紫吨g，即有機(jī)質(zhì)黏土復(fù)合體是頁巖中有機(jī)質(zhì)的主要存在形式。有機(jī)質(zhì)與黏土礦物在分子水平上復(fù)合雜糅，這部分干酪根含量可觀，但性質(zhì)穩(wěn)定，通過普通實驗條件很難獲得，這也解釋了干酪根抽提純度不理想的實驗現(xiàn)象。提純的有機(jī)質(zhì)中孔隙以干酪根孔隙為主，呈不規(guī)則多角形，聚集較疏松。

（3）泥頁巖與提取的干酪根鏡下對比，可看出抽提后黏土礦物含量減少，有機(jī)質(zhì)純度提高。黏土礦物粒間孔隙數(shù)量減少，有機(jī)質(zhì)孔增多。雖然經(jīng)過化學(xué)抽提，干酪根的純度提高，但仍含有大量黏土礦物，推測抽提出的干酪根只是附著于黏土礦物表面的部分，而處于黏土礦物層間架構(gòu)或空隙中的有機(jī)質(zhì)并沒有被大量提出。

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[1] 張文龍.干酪根中各種元素的穩(wěn)定同位素分析[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009（2）：102

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[7] 梁興，張廷山，楊洋，等.滇黔北地區(qū)筇竹寺組高演化頁巖氣儲層微觀孔隙特征及其控制因素[J].天然氣工業(yè)，2014，34（2）：20.

[8] 張廷山，楊洋，龔其森，等.早古生代海相頁巖氣儲層微觀孔隙類型結(jié)構(gòu)特征及發(fā)育控制因素[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release-paper/content/201301-828.

[9] Zhang T S，Yang Y，GongQS，etal.EarlyPaleozoicmarineshalegasreservoirmicroscopicporetypes， structurecharacteristicsanddevelopmentcontrolfactors[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release paper/content/201301-828.（In Chinese）.

[10] 吉利明，丘軍利，夏燕青，等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J].石油學(xué)報，2012，33（2）：251-254.endprint

3 結(jié)語

（1）干酪根的提取方法主要分兩大類：手工分離法和機(jī)械或半機(jī)械分離法，手工分離法用非氧化性酸溶解去除泥頁巖中的黏土礦物，進(jìn)一步提純獲得純度較高的干酪根；機(jī)械或半機(jī)械分離法利用專業(yè)設(shè)備制造適宜的干酪根的提取環(huán)境，來實現(xiàn)干酪根的自動化提取。手工分離法步驟簡單，容易操作，機(jī)械或半機(jī)械分離法需要設(shè)計專門儀器，確定環(huán)境參數(shù)有困難，成本較高。

（2）提純的有機(jī)質(zhì)中干酪根含量較多，粘土礦物其次，石英少量。干酪根鏡下呈泡沫狀、絮狀連續(xù)，粘附于礦物表面或包裹并充填于片狀、板狀礦物晶體和顆?？紫吨g，即有機(jī)質(zhì)黏土復(fù)合體是頁巖中有機(jī)質(zhì)的主要存在形式。有機(jī)質(zhì)與黏土礦物在分子水平上復(fù)合雜糅，這部分干酪根含量可觀，但性質(zhì)穩(wěn)定，通過普通實驗條件很難獲得，這也解釋了干酪根抽提純度不理想的實驗現(xiàn)象。提純的有機(jī)質(zhì)中孔隙以干酪根孔隙為主，呈不規(guī)則多角形，聚集較疏松。

（3）泥頁巖與提取的干酪根鏡下對比，可看出抽提后黏土礦物含量減少，有機(jī)質(zhì)純度提高。黏土礦物粒間孔隙數(shù)量減少，有機(jī)質(zhì)孔增多。雖然經(jīng)過化學(xué)抽提，干酪根的純度提高，但仍含有大量黏土礦物，推測抽提出的干酪根只是附著于黏土礦物表面的部分，而處于黏土礦物層間架構(gòu)或空隙中的有機(jī)質(zhì)并沒有被大量提出。

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[10] 吉利明，丘軍利，夏燕青，等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J].石油學(xué)報，2012，33（2）：251-254.endprint