景亞霓，滕支剛，魏志芬

（1.江南大學 物聯(lián)網(wǎng)工程學院，江蘇 無錫 214122；2.西安電力整流器有限責任公司，陜西 西安 710077）

1 引 言

最近，有機半導體材料在發(fā)光二極管、有機薄膜晶體管以及有機太陽能電池等領域取得了較大進展，愈來愈受到各國研究者的關注。我國研究者在OLED的新材料合成和載流子傳輸層對發(fā)光效率的影響等方面也進行了深入的研究［1－2］。溶液法制備有機半導體薄膜具有價格低廉、適用于大面積柔性襯底等優(yōu)點，是最有希望的有機電子器件工藝之一。然而，溶液法制備的有機半導體薄膜是無序結(jié)構(gòu)，荷電載流子在分子或聚合物鏈的局域態(tài)中跳躍傳輸，導致了載流子遷移率強烈的依賴溫度、電場強度和載流子濃度，這種依賴性主要取決于材料的態(tài)密度分布［3－4］。遷移率是研究材料中荷電載流子輸運過程以及器件電學特性等重要的輸運參數(shù)。目前，各種方法已用于測量有機材料載流子遷移率，如渡越時間法［5－6］、暗電流注入法［7－8］、穩(wěn)態(tài)空間電荷限制電流法（SCLC）以及阻抗譜法［9］等。渡越時間法由于激光穿透到樣品的一定深度，對于薄的樣品將產(chǎn)生較大的測量誤差，因此，樣品厚度必須大于1μm。阻抗譜法可以揭示載流子的動態(tài)特性并包含了材料的結(jié)構(gòu)信息，如陷阱態(tài)等。Tips－Pentacene（Tips－PEN）是一種易溶于有機溶劑的小分子材料，由于兼?zhèn)渚酆衔锏牡统杀竞托》肿硬牧细哌w移率的優(yōu)勢，是重要的小分子有機半導體材料之一［10－12］。

本文利用穩(wěn)態(tài)SCLC法和阻抗譜測量了溶液法制備的Tips－PEN膜的載流子遷移率，得到了載流子遷移率與電場的關系，并對兩種方法的測試結(jié)果進行了比較和討論。

2 測試器件的制備與結(jié)構(gòu)

本文Tips－PEN薄膜采用溶液法淀積在p＋硅襯底上，并利用噴墨印刷工藝制備了銀電極。用于測試的器件結(jié)構(gòu)為p＋Si／PEDOT∶PSS／Tips－PEN／Ag。Tips－PEN 和 PEDOT∶PSS購于Aldrich公司，制備有源層的溶液配比是2%（質(zhì)量分數(shù)）的 Tips－PEN、10%的交聯(lián)劑葵烷和苯甲醚溶劑混合。測試器件的制備工藝流程如下：

（1）重摻雜的Si片依次用去離子水、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗20min，烘干后用紫外線處理30min；（2）在硅襯底表面以2000r／min旋涂PEDOT∶PSS，在溫度為403K的真空烘箱中烘干15min；（3）在 PEDOT∶PSS表面旋涂Tips－PEN溶液，在溫度383K的真空干燥箱中退火20h；（4）最后利用噴墨打印的方法制作直徑為150μm銀漿電極，放入溫度為383K的真空干燥箱中處理1h，使銀漿還原成銀。

Tips－PEN膜厚、MIS器件J－V 特性和阻抗譜分別由橢圓偏振儀、Agilent 4155C半導體參數(shù)分析儀以及Agilent 4294A阻抗分析儀測量，測試均在室溫大氣環(huán)境下完成。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 穩(wěn)態(tài)SCLC法

在MIS器件中電流的流動可以是注入限制也可以形成空間電荷限制，主要取決于電極與傳輸層的接觸特性。在器件有良好的歐姆接觸的條件下且注入的載流子濃度遠大于傳輸層中固有的自由載流子濃度，則電流為SCLC模式。測試器件的陽極采用了PEDOT∶PSSD修飾，由于PEDOT的最高占據(jù)能級（HOMO）為5.1eV，與Tips－PEN 的 HOMO 能 級 的5.3eV 的 值 相近［13］，因此PEDOT∶PSS修飾電極有利于空穴的注入，形成空間電荷限制電流所需的歐姆接觸。Tips－PEN 的 最 低 未 占 據(jù) 能 級 （LUMO）為3.2eV，與Ag電極功函數(shù)的差值為1.1eV，形成了能夠有效阻擋電子的注入勢壘，構(gòu)成單載流子注入器件。

在忽略載流子的擴散并假定遷移率為常數(shù)以及無陷阱的條件下，SCLC為：

其中：J是電流密度，ε0和ε分別是真空介電常數(shù)和相對介電常數(shù)，μ是遷移率，V是外加電壓，Vbi為電極功函數(shù)差導致的內(nèi)建電勢，L是有源層的膜厚。

如前所述，溶液法制備Tips－PEN薄膜由于分子排列的無序性、結(jié)構(gòu)缺陷和溶劑雜質(zhì)的殘留等必然會在帶隙中形成載流子陷阱，如同其他無序有機半導體材料一樣［14］，其遷移率與電場強度有關，即具有Poole－Frenke形式：

式中：μ0是零電場遷移率，γ為電場的依賴因子且與溫度有關，E是電場。若材料含有陷阱和遷移率為式（2）的情況下，SCLC可以表示為［15］：

ln（J／E2）隨E1／2的變化呈線性關系，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合的直線斜率和在縱坐標的截距可以得到載流子零場遷移率μ0和場依賴因子γ。

圖1顯示了Tips－PEN厚度為87nm器件的J－V特性和擬合結(jié)果。由圖1（a）J－V特性可以看出，在偏壓大約為4V時，特性曲線明顯出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點，利用I－V雙對數(shù)曲線能夠?qū)Σ煌妶鱿螺d流子的傳輸特性進行討論，分析表明在約3～4V范圍內(nèi)，電流是陷阱限制模式［16］。為了減小陷阱對遷移率測量的影響，對大于4V范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖1（b）所示。通過數(shù)據(jù)擬合給出了場依賴因子和載流子零場遷移率分別為0.0024（cm／V）1／2、0.121×10－4cm2／（V·s）。

圖1 Tips－PEN厚度為87nm的器件J－V特性和擬合結(jié)果Fig.1 J－V characteristic and fitting results of the device with 87nm Tips－PEN

3.2 阻抗譜法

阻抗譜技術是研究載流子動態(tài)響應和固體材料中弛豫過程的有力手段。通過在穩(wěn)態(tài)SCLC上施加一個小振幅正弦電壓信號，注入額外的少量交變載流子，這部分載流子的再分布過程導致一個滯后于電壓的交變電流，觀察阻抗或?qū)Ъ{隨信號頻率的變化可獲得材料中載流子的傳輸信息。

So等人［17］給出了小信號下的導納為：

式中：Ω＝ωτdc是無量綱角頻率，τdc為載流子直流渡越時間。在無序材料中荷電載流子是跳躍傳輸，若在不同能量狀態(tài)中相繼跳躍的等待時間有很寬分布的情況下，即為耗散傳輸過程?？紤]到這種耗散傳輸，交流遷移率與直流遷移率有如下關系：

式中：M和α是耗散參數(shù)。

根據(jù)負微分電納法（－ΔB＝－ω（C－Cgeo））（其中Cgeo是器件的幾何電容，ω是角頻率），伴隨著載流子的松弛，在負微分電納－頻率圖中呈現(xiàn)一個特征峰，So等通過對大量M、α和τdc進行擬合，建立了τdc和τr（峰值頻率的倒數(shù)）之間的如下關系，

在得到直流渡越時間τdc后，利用式（8）可得到遷移率：

測試樣品厚度的選擇主要是考慮材料的介質(zhì)極化響應時間和阻抗譜儀的頻率范圍。例如，測試頻率最大為MHz，載流子在樣品中渡越時間的倒數(shù)必須小于這一頻率。對于溶液法制備的Tips－PEN薄膜遷移率是10－4～10－5cm2／（V·s）量級，根據(jù)公式（7），若V＝40V、μ＝10－4cm2／（V·s），則薄膜厚度要大于600nm。

圖2顯示了厚度為827nm器件在不同偏壓下的C－f 和 －ΔB－f 測試結(jié)果。由圖2（a）可以看出，零偏置電壓下的電容在0～5×105Hz范圍內(nèi)與頻率無關，其值等于幾何電容，而在頻率大于5×105Hz后稍稍減小，這與介質(zhì)極化弛豫有關。隨著偏置電壓的增加，載流子注入到膜中，則電容與頻率有關。在較低的頻率下，電容值與幾何電容Cgeo相比有很大的增加，這是由于膜中陷阱對載流子的俘獲與釋放產(chǎn)生了附加的電容效應。隨著頻率的增加，陷阱對載流子的俘獲和釋放逐漸跟不上交流信號的變化，這部分對電容的貢獻愈來愈小。在中間頻率范圍內(nèi)，明顯出現(xiàn)小于幾何電容的極小值，這是由于注入的載流子在空間分布的松弛產(chǎn)生了滯后于電壓的電流分量。在更高的頻率下，載流子在空間分布的松弛時間遠大于交流信號周期，相應的感抗分量也已消失。

圖2 不同電壓下器件的C－f和－ΔB－fFig.2 C－f and － ΔB－f curves of the devices at different voltages

圖3 lnμ－lnE1／2的關系曲線Fig.3 Curve of lnμ－lnE1／2

由負微分電納和頻率的關系（圖2b）可以看出，當偏壓增加時，負微分電納峰值向高頻移動，如前所述，該峰值與SCLC下載流子在膜中的渡越時間τdc有關。在30V、20V和10V偏壓下，－ΔB的峰值頻率分別為 2.31×105Hz、1.072×105Hz、3.275×104Hz。根據(jù)載流子渡越時間與峰值的關系式（7）和式（8），得到遷移率分別為0.988×10－4cm2／（V·s）、0.665×10－4cm2／（V·s）和0.406×10－4cm2／（V·s）。圖3顯示了遷移率與電場強度的關系，通過線性擬合得到場依賴因子和零場遷移率分別為0.00347（cm／V）1／2、1.219×10－5cm2／（V·s）。

3.3 實驗結(jié)果的比較與討論

與穩(wěn)態(tài)SCLC法測試較薄樣品的結(jié)果相比，阻抗譜法測量的826nm的Tips－PEN薄膜場依賴因子明顯的大。Oliver等對1－NaphDATA薄膜研究表明空穴遷移率的場依賴因子與薄膜厚度有關［18］。最近，Wang等對Alq3薄膜的研究證明了電子遷移率的場依賴因子也存在同樣的現(xiàn)象，并從能量無序角度給出了解釋［19］。同時，從兩個研究小組的數(shù)據(jù)也能觀察到一些樣品的場依賴因子隨著電場強度的增加而減小的趨勢（如Wang等大于150nm樣品）?？傊袡C半導體薄膜材料載流子遷移率的場依賴因子受到薄膜厚度和施加電場強度的影響。為了J－V特性進入無陷阱模式，本文采用穩(wěn)態(tài)SCLC法測試的電場強度遠高于阻抗譜法，因此，注入的載流子濃度也遠高于阻抗譜法。Roichman［20］等對無序有機膜載流子遷移率與電場強度以及載流子濃度關系的計算和模擬表明，在較強的電場強度范圍內(nèi)，載流子遷移率對電場的依存性變?nèi)酰?，在電場很強時，遷移率與電場的依存性愈來愈弱且趨向飽和值。隨著載流子濃度的增加，遷移率增加。當濃度超過一定的值后，遷移率進入飽和區(qū)且與電場無關。從跳躍傳輸過程看，當電場強度很高時，載流子在起始的局域態(tài)和相鄰局域態(tài)之間的勢壘已經(jīng)消失，因此，再增加電場也不會影響跳躍過程。我們的結(jié)果與理論預測的趨勢相吻合。對于穩(wěn)態(tài)SCLC測試，如電場較弱，式（3）中θ與陷阱的填充狀態(tài)有關，無法對其估算。因此，為了J－V特性進入到無陷阱模式，必須施加較強的電場，否則，陷阱將會對測試結(jié)果造成較大誤差。需要指出的是盡管在強電場下穩(wěn)態(tài)SCLC進入無陷阱模式，但是，對實際的遷移率也可能低估。阻抗譜應用于溶液法制備的Tips－PEN這類包含較高陷阱密度材料的情況下，陷阱效應產(chǎn)生的電容與載流子松弛產(chǎn)生的負電容效應也可能相疊加，從而使C－f特性的最大值向高頻移動，遷移率可能會被高估。此外，膜厚度越薄，其特性受襯底的影響越大，偏離材料本征特性，而827nm膜更接近于體材料。

4 結(jié) 論

利用穩(wěn)態(tài)SCLC法和阻抗譜法測量了由溶液工藝制備的Tips－PEN薄膜的空穴遷移率并對兩種方法的測試結(jié)果進行了比較和分析。實驗結(jié)果表明兩種方法得到的零場遷移率是一致的，而穩(wěn)態(tài)SCLC法得到的場依賴因子較小，呈現(xiàn)相對弱的場依賴關系，造成這一現(xiàn)象的原因是由于無陷阱模式下穩(wěn)態(tài)SCLC測量所施加的電場遠遠高于阻抗譜測量時的電場，以至于注入的載流子濃度較高，在高載流子濃度下遷移率與電場依賴性變?nèi)酰@兩種方法測試結(jié)果的差異與理論預測的趨勢相吻合。此外，我們的結(jié)果也初步證明，對較高陷阱密度的有機半導體材料，利用穩(wěn)態(tài)SCLC法和阻抗譜法也能夠提取比較可靠的載流子遷移率。同時，通過適當?shù)哪Ｐ蛿M合C－f數(shù)據(jù)，可以提取材料中的陷阱參數(shù)，獲得更加豐富的載流子輸運信息。

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