馬向偉 崔永壯 孫樂(lè)持

(1.空軍工程設(shè)計(jì)研究局，北京 100068;2.軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生裝備研究所，天津 300161;3.蘭州軍區(qū)房地產(chǎn)管理局，甘肅蘭州 744000)

藥品與個(gè)人護(hù)理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)包括所有人類與獸類使用的醫(yī)藥品、診斷劑、保健品、化妝品、遮光劑、消毒劑和其他在PPCPs生產(chǎn)制造中添加的組分如賦形劑、防腐劑等［1］。由于污水處理工藝并非針對(duì) PPCPs設(shè)計(jì)，不能有效去除這類物質(zhì)，因此，PPCPs會(huì)殘留在污水處理出水中進(jìn)入天然水體，或吸附在活性污泥中，通過(guò)施肥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)入土壤環(huán)境。與殺蟲(chóng)劑、除草劑及內(nèi)分泌干擾素相似，PPCPs在水中的濃度非常低，一般從幾十納克每升至幾微克每升。但是，該類物質(zhì)具有生物活性，長(zhǎng)期危害性，難生物降解等特點(diǎn)，將在自然界中穩(wěn)定存在，并對(duì)人體產(chǎn)生慢性毒性，嚴(yán)重危害人體健康，因此，迫切需要尋求和研究有效的水處理技術(shù)。本文介紹了當(dāng)前去除水中PPCPs主要處理技術(shù)，對(duì)PPCPs未來(lái)的處理技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 活性炭吸附法

1)吸附機(jī)理。活性炭吸附的主要機(jī)理是疏水性吸附作用，而且，活性炭比表面積很大，一般在500 m2/g～1 700 m2/g，因此，廣泛用于給水和排水的深度處理?；钚蕴糠譃榱钐?GAC)和粉末炭(PAC)兩類，粒狀炭則采用過(guò)濾吸附方式，而粉末炭采用混懸接觸吸附方式。

2)影響因素?；钚蕴课饺コ齈PCPs效率的影響因素包括吸附質(zhì)的性質(zhì)(如電荷性質(zhì)、親疏水性、分子大小)和吸附劑的性質(zhì)(如空間結(jié)構(gòu)、比表面積、表面化學(xué)性質(zhì))兩個(gè)方面，水中存在的天然有機(jī)物(NOM)如腐殖質(zhì)也會(huì)影響活性炭對(duì)PPCPs的吸附，且對(duì)不同的PPCPs和活性炭影響不同［2］。

3)處理效果。Snyder等［3］對(duì) GAC和 PAC對(duì)飲用水中的PPCPs的去除進(jìn)行了研究，結(jié)果表明所有目標(biāo)污染物的去除率都大于90%，但當(dāng)水體中有天然有機(jī)物存在時(shí)，吸附效率大大降低;提高PAC的劑量、接觸時(shí)間，GAC的再生或更換頻率可有效提高處理效率。Westerhoff等［4］研究了活性炭對(duì)傳統(tǒng)水處理工藝去除PPCPs的效果，當(dāng)向水中投加5 mg/L活性炭粉末，接觸4 h后，PPCPs的去除率為50%～98%，并且投加活性炭粉末越多，去除率越高。Mestre等［2］對(duì)GAC和PAC兩種活性炭吸附布洛芬進(jìn)行了研究，去除效率均大于95%;且考察了溫度、pH、布洛芬初始濃度、吸附劑的結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性對(duì)吸附的影響。

由于活性炭再生溫度不小于650℃，吸附的PPCPs可被完全氧化，因此，該方法沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生。但是，回收投入水中的活性炭增加了處理工作量和成本。

2 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法(Advanced Oxidation Process，AOP)是能夠產(chǎn)生并利用強(qiáng)氧化基團(tuán)·OH來(lái)降解水中難降解有機(jī)物的一類技術(shù)，用于水中去除PPCPs的有臭氧氧化，UV/H2O2，UV/TiO2等方法。

2.1 臭氧氧化法

1)作用機(jī)理。臭氧(O3)和羥基自由基(·OH)是強(qiáng)氧化劑，臭氧分子可直接或分解產(chǎn)生·OH來(lái)氧化有機(jī)物。O3的氧化性具有選擇性，容易氧化電子供體基團(tuán)或物質(zhì)，而難氧化電子受體基團(tuán)或物質(zhì)。·OH的氧化性則沒(méi)有選擇性，可氧化大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，反應(yīng)速率主要受擴(kuò)散作用控制。對(duì)于飲用水，·OH可氧化與O3反應(yīng)較慢的化合物;對(duì)于污水，由于其中存在多種·OH抑制劑，當(dāng)O3濃度低時(shí)，O3直接氧化占主導(dǎo)作用。

2)影響因素。O3氧化降解PPCPs程度受PPCPs基團(tuán)電子特性、O3劑量、有機(jī)物濃度、各種水質(zhì)參數(shù)等影響。其中，pH會(huì)顯著影響O3氧化效率，pH越高，O3與氫氧根離子反應(yīng)產(chǎn)生的·OH越多，反應(yīng)速率越高。在O3反應(yīng)體系中加入過(guò)氧化氫(H2O2)，反應(yīng)速率增大，PPCPs分解去除率提高。在O3反應(yīng)體系中加入活性炭后，O3會(huì)在活性炭表面產(chǎn)生·OH，同時(shí)，活性炭具有吸附作用，可提高去除率，降低氧化產(chǎn)物的毒性［5］。

3)處理效果。PPCPs種類復(fù)雜，各種物質(zhì)性質(zhì)不同，O3氧化各種PPCPs的反應(yīng)活性也不同。O3氧化降解含酚的類固醇較不含酚的類固醇容易，且投加H2O2可進(jìn)一步提高降解效果［4］;氧化降解雌二醇較雙酚A容易［5］。O3氧化氯貝酸(一種脂調(diào)節(jié)劑)不高，在O3劑量為0.5 mg/L時(shí)，氯貝酸僅去除了10%～15%，將O3劑量提高至 2.5 mg/L～3.0 mg/L，氯貝酸的去除率也不到40%［6］?？贵@厥藥和抗焦慮藥的分子結(jié)構(gòu)差異很大，O3氧化降解這兩中物質(zhì)的反應(yīng)活性不一樣，如O3很容易降解卡馬西平［6，7］，而難以氧化安定［8］。O3氧化布洛芬的反應(yīng)活性中等，但O3可以高效去除水中的雙氯芬酸［6］，對(duì)含甲氧基、苯環(huán)和碳碳雙鍵藥品的反應(yīng)活性強(qiáng)，而氧化氨含基化合物藥品的反應(yīng)活性較弱。在飲用水制備中，如果源水中含溴離子，采用O3氧化處理會(huì)產(chǎn)生溴酸鹽等含溴副產(chǎn)物，具有潛在致癌性，這限制了臭氧在飲用水中的使用。

2.2 UV 和 UV/H2O2

1)作用機(jī)理。具有消毒殺菌功能的紫外光(UV)波長(zhǎng)范圍在200 nm～280 nm內(nèi)，波長(zhǎng)較短的真空紫外光(VUV)能量更高，能分解水中的有機(jī)物。UV氧化有機(jī)物的主要原理是在水中產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的基團(tuán)如羥基自由基(·OH)，將有機(jī)物氧化成水和二氧化碳，反應(yīng)方程式如下:

在UV照射下，過(guò)氧化氫光解產(chǎn)生·OH，其反應(yīng)式如下:

可見(jiàn)，UV/H2O2對(duì)有機(jī)物降解效率比單獨(dú)使用UV更高。

2)處理效果。UV處理產(chǎn)生副產(chǎn)物少，且與H2O2等結(jié)合后能有效降解有機(jī)物，因此，UV去除PPCPs的研究越來(lái)越多。UV降解PPCPs的效率通常不高，且隨物質(zhì)類型不同而異，只能有效降解部分PPCPs。當(dāng)PPCPs最大吸收波長(zhǎng)和UV波普范圍重合時(shí)，降解效率相對(duì)更高，而隨著光照能量的增大，PPCPs降解效率也相應(yīng)提高，其濃度甚至低于檢測(cè)限。采用不同波長(zhǎng)的UV降解30種不同藥品，發(fā)現(xiàn)UV對(duì)雙氯芬酸、磺胺甲惡唑等少部分藥品的降解效率大于80%，對(duì)卡馬西平、克拉霉素等降解效率很低;在短波長(zhǎng)UV照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生羥基自由基，因而有更高的降解效率。在使用UV降解滅滴靈時(shí)，降解效率很低，但加入H2O2后，降解效率明顯提高。在UV/H2O2中，隨著H2O2濃度升高，PPCPs降解效率也增加，但是H2O2的濃度增大到一定值后，降解速率加快不明顯，這主要是因?yàn)檫^(guò)量的H2O2會(huì)消耗部分·OH。原水中含有腐殖酸等天然有機(jī)物時(shí)，會(huì)作為自由基抑制劑，且影響PPCPs對(duì)UV的吸收，從而降低降解效率。在UV/H2O2對(duì)氯貝酸和雙氯芬酸降解中，礦化率都不到50。

3 膜分離法

3.1 分離機(jī)理

膜分離機(jī)理主要包括位阻效應(yīng)、靜電作用、吸附。對(duì)于膠體顆粒和大分子物質(zhì)的截留主要取決于溶質(zhì)和膜孔徑，當(dāng)膜孔徑比要截留化合物分子小時(shí)，位阻效應(yīng)顯著，比膜孔徑小的化合物被截留，很多文獻(xiàn)都認(rèn)為分子大小是影響膜截留率的主要因素。對(duì)于離子和小分子有機(jī)物的截留則取決于與膜表面的靜電作用;由于膜表面存在帶負(fù)電的基團(tuán)，如硫酸基和羧基，帶負(fù)電的化合物比帶正電和中性的物質(zhì)截留率更高。

3.2 影響因素

膜分離污染物的影響因素主要包括膜性質(zhì)、溶液化合物性質(zhì)和操作條件。對(duì)于膜，截留分子量、膜孔徑、表面電荷、表面粗糙度、親疏水性是主要因素;對(duì)于待分離的污染物，分子量、分子結(jié)構(gòu)、酸解離常數(shù)(pKa)、疏水性/親水性(logKOW)、擴(kuò)散系數(shù)等是主要因素;對(duì)于操作條件，溶液pH、離子強(qiáng)度、硬度、有壓力、溫度都會(huì)影響其中污染物的發(fā)分離。

3.3 膜處理效果

分離膜主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)。MF和UF一般用于水中懸浮物質(zhì)和微生物的去除，出水用于地下水回灌和農(nóng)業(yè)灌溉。但由于微濾和超濾膜孔徑相對(duì)較大，不能有效分離水中的PPCPs。Snyder［3］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)超濾僅對(duì)類固醇有較高去除率，微濾對(duì)全部PPCPs的截留率都很低。NF，RO常用于海水淡化、硬水軟化、飲用水中溶解性污染物的去除，很多研究顯示NF和RO對(duì)PPCPs有很好的去除效果。RO較NF對(duì)PPCPs去除率更高，但量消耗更高。此外，不同膜的組合工藝能達(dá)到更高的去除效果，有研究顯示單獨(dú)使用超濾膜處理污水廠二級(jí)出水時(shí)［3］，大部分化合物沒(méi)有被去除，而UF+RO工藝出水中幾乎所有藥物都在檢測(cè)限以下;未經(jīng)消毒的污水廠二級(jí)出水經(jīng)MF+RO+RO工藝處理后，所有藥品均低于1 ng/L。

4 結(jié)語(yǔ)

活性炭吸附、高級(jí)氧化法和膜分離法都能去除水中的PPCPs?；钚蕴课降闹饕獌?yōu)勢(shì)在于沒(méi)有化學(xué)副產(chǎn)物產(chǎn)生，但是處理后的活性炭回收加重了工作量;高級(jí)氧化法對(duì)某些PPCPs降解程度較高，但對(duì)其他的降解效果與有機(jī)物本身性質(zhì)有關(guān)系;膜分離法去除PPCPs的效果影響因素較多，膜孔徑大小是截留污染物的主要因素，尤其是納濾膜，對(duì)PPCPs的截留效果雖然受多種因素影響，但在納米級(jí)孔隙條件下，被去除的污染物較其他方法高。隨著公眾對(duì)飲用水中微量污染物的日益關(guān)注，水體PPCPs的去除技術(shù)必將成為研究熱點(diǎn)。

［1］Daughton CG，Pharmaceuticals and personal care products in the environment:agents of subtle change Environ［J］.Health.Persp，1999，107(suppl 6):907-938.

［2］Mestre AS，Pires J，Nogueira J MF，et al.Activated carbons for the adsorption of ibuprofen［J］.Carbon，2007，45(10):1979-1988.

［3］Snyder S A，Samer A，Redding A M，et al.Role of membranes and activated carbon in the removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals［J］.Desalination，2007，202(1-3):156-181.

［4］Westerhoff P，Yoon Y，Snyder S，et al.Fate of endocrine-disruptor，pharmaceutical，and personal care product chemicals during simulated drinking water treatment processes［J］.Environ.Sci.Technol，2005，39(17):6649-6663.

［5］Alum A，Yoon Y，Westerhoff P，et al.Oxidation of bisphenol A，17β-estradiol，and 17a-ethynyl estradiol and byproduct estrogenicity［J］.Environ Toxicol，2004(19):257-264.

［6］Ternes T A，Meisenheimer M，MeDowell D，et al.Removal of pharmaceuticals during drinking water treatment［J］.Environmental Science ＆ Technology，2002(36):3855-3863.

［7］Buffle M O，Schumacher J，Salhi E，et al.Measurement of the initial phase of ozone decomposition in water and wastewater by means of a continuous quench-flow system:application to disinfection and pharmaceutical oxidation［J］.Water Research，2006(40):1884-1894.

［8］Klavarioti M D，Mantzavinos，Kassinos D.Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes［J］.Environment International，2009，5(2):402-417.