熊 偉，何壽林，周玉新

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074)

無機(jī)超細(xì)粉體材料是否能夠獲得良好的分散性是制備聚合物基超細(xì)復(fù)合材料的關(guān)鍵。超細(xì)白炭黑粉體的粒徑很小，比表面積較大，且表面存在大量硅羥基(Si─OH)［1］。根據(jù)白炭黑的表面結(jié)構(gòu)可知，白炭黑表面的Si─OH可分為孤立羥基和結(jié)合羥基，其中，孤立羥基占?xì)庀喾ò滋亢诒砻婊鶊F(tuán)的12% ～15% ，結(jié)合羥基占28% ～35%［2］。表面硅羥基的存在，尤其是白炭黑表面孤立羥基的存在，其氫原子具有很強(qiáng)的正電性和極性，能夠形成分子間氫鍵，使白炭黑表面具有化學(xué)吸附性，遇到水分子時(shí)形成氫鍵吸附，這也導(dǎo)致了超細(xì)白炭黑顆粒難分散，極易團(tuán)聚，形成大的聚集體;同時(shí)這些表面硅羥基的存在也影響了白炭黑在涂料、橡膠等中的分散性、穩(wěn)定性、增稠性、補(bǔ)強(qiáng)性及觸變性。因此，對(duì)超細(xì)白炭黑粒子進(jìn)行表面改性處理，可以減弱二氧化硅表面的極性，降低二氧化硅表面的能態(tài)，是制備聚合物超細(xì)復(fù)合材料的關(guān)鍵，也可以提高其在聚合物中的分散性和相容性，使其有更廣泛的用途。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程

一般只要能與硅羥基反應(yīng)的化合物都可以作為表面改性劑。有文獻(xiàn)資料［3］表明，六甲基二硅胺烷(HMDS)是一種對(duì)白炭黑改性效果非常好的改性劑，且此改性劑反應(yīng)活性高。故本實(shí)驗(yàn)過程中采用HMDS對(duì)白炭黑表面進(jìn)行改性處理。利用HMDS中的─Si(CH3)基團(tuán)與白炭黑表面的Si─OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使HMDS中高活性的─Si(CH3)基團(tuán)鍵合到白炭黑表面上，從而實(shí)現(xiàn)白炭黑表面的有機(jī)化改性。其反應(yīng)方程式為:

該反應(yīng)過程［4］分為2個(gè)主反應(yīng)和1個(gè)副反應(yīng)。首先，HMDS發(fā)生式(2)所示的水解反應(yīng)生成三甲基硅醇;其次，三甲基硅醇與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生式(3)所示的分子鍵脫水反應(yīng)生成白炭黑接枝產(chǎn)物;三甲基硅醇也會(huì)發(fā)生式(4)所示自身分子鍵脫水反應(yīng)生成六甲基硅氧烷。

文獻(xiàn)資料表明，HMDS水解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。水解反應(yīng)速率受pH和溫度影響較明顯。在中性和弱堿性條件下，HMDS已發(fā)生水解反應(yīng)，且水解速率隨溫度升高而加快。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

101－2A數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海瀘南科學(xué)儀器聯(lián)營廠;FTIR－670傅立葉紅外吸收光譜儀，美國Nicolet公司;FY－1C旋片式真空泵，浙江飛越機(jī)電有限公司;DC－B8/12馬弗爐，余姚市新自動(dòng)化儀表廠;pH－3C型精密pH計(jì)，上海宇隆儀器有限公司;AL204分析天平，武漢科隆有限公司;DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;JSM－590掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

超細(xì)白炭黑表面改性工藝流程見圖1。

圖1 超細(xì)白炭黑表面改性工藝流程示意圖Figure 1 Ultrafine silica surface modification process

稱取一定量的二氧化硅粉末置于坩堝中，放入馬弗爐中加熱至一定溫度進(jìn)行預(yù)處理，并恒溫一定時(shí)間，對(duì)二氧化硅表面的硅羥基進(jìn)行預(yù)處理。以乙醇作為分散劑，與預(yù)處理后的二氧化硅粉末一起加入到三口燒瓶中，攪拌10 min，使白炭黑中的硅羥基均勻分散于分散劑中。按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(改性劑六甲基二硅胺烷占白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)稱取改性劑，一次性加入全部量的六甲基二硅胺烷，升溫至85℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后結(jié)束反應(yīng) ，將懸浮液用無水乙醇洗滌離心分離3～4次。經(jīng)干燥至恒重即得產(chǎn)品，備用。

2 結(jié)果與討論

本研究采用正交表L9(43)安排白炭黑改性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental results

由表1各因素極值R看出，對(duì)白炭黑表面改性效果影響最大的因素是改性劑用量，其次是預(yù)處理溫度，然后是改性時(shí)間，影響最小的是預(yù)處理時(shí)間。在選擇適宜工藝條件基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表2。

表2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Verification of the experimental results

由表2可知，第1組實(shí)驗(yàn)的DBP吸附值最大，但當(dāng)將改性劑用量減小為2%，升高預(yù)處理溫度為200℃，縮短預(yù)處理時(shí)間至2h時(shí)，吸附值雖然稍小，差距卻不大?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)中的成本問題，確定第4組為較合適工藝條件，即改性反應(yīng)溫度為85℃，改性劑用量為2%，反應(yīng)時(shí)間為100 min，預(yù)處理溫度為200℃，預(yù)處理時(shí)間為2 h。

2.1 改性白炭黑的X射線衍射分析

圖2為經(jīng)過改性的白炭黑樣品的XRD譜圖。由圖2可知，該樣品僅在20～25°的低衍射角區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的單峰，即非晶衍射峰，未出現(xiàn)尖銳的晶體吸收峰。由此可知，HMDS對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性并不會(huì)改變白炭黑的形態(tài)。與未改性的白炭黑的XRD譜圖相比，該樣品譜圖上的半高寬稍小些，這說明樣品的晶粒變小。

圖2 改性白炭黑的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of modified silica

2.2 改性白炭黑紅外吸收光譜分析

圖3為白炭黑改性前后的紅外光譜圖。圖中顯示，白炭黑樣品改性前與后在1096 cm－1處都出現(xiàn)了比較大的吸收峰，屬于Si─O─Si鍵的反對(duì)稱伸縮峰;在3448.32 cm－1處都出現(xiàn)的較寬的吸收峰，即─OH基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，但是經(jīng)過改性后該峰減小;在952 cm－1處都出現(xiàn)了Si─OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，經(jīng)過改性后的白炭黑樣品中該峰減小;在1637 cm－1處都出現(xiàn)了H─O─H的吸收峰，經(jīng)過改性后該峰同樣有所減小;在807 cm－1處和466 cm－1處都出現(xiàn)了≡Si─O─Si≡的吸收峰。

圖3 白炭黑FT-IR圖Figure 3 FT－IR of silica

改性后的白炭黑樣品在2 972 cm－1處出現(xiàn)了很小的≡Si─O─C─吸收峰，即經(jīng)過表面改性后的白炭黑表面含有烷基，在852cm－1處出現(xiàn)了較小的─Si(CH3)吸收峰。

通過比較，基本可以說明白炭黑樣品中的部分Si─OH基被HMDS中的 ─Si(CH3)取代，且有部分與乙醇發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.3 改性白炭黑透射電鏡分析

圖4為改性后白炭黑樣品在透射電鏡下的照片。由圖4可知，該樣品中的白炭黑粒子近似為圓球形，一次粒子的平均粒徑大約為250 nm，這和激光粒度儀測(cè)定的平均粒徑為263 nm基本吻合。與未改性的白炭黑相比，經(jīng)過改性后的白炭黑粒徑稍微減小，顆粒之間非常分散，說明HMDS對(duì)白炭黑具有很好的改性效果。

圖4 改性白炭黑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM photograph of the modified silica

3 結(jié)論

在反應(yīng)器中，以乙醇為分散劑，以HMDS為改性劑，自制納米白炭黑為原料。初步確定了納米白炭黑表面改性的適宜工藝條件為:改性反應(yīng)溫度85℃，改性劑用量2%，反應(yīng)時(shí)間100 min，預(yù)處理溫度200℃，預(yù)處理時(shí)間2 h。對(duì)改性白炭黑做XRD分析可知，白炭黑的表面改性并不會(huì)改變白炭黑的無定形態(tài)，進(jìn)行SEM分析可知改性后的白炭黑具有很好的分散性。

［1］劉朋程，張旭東，何文，等.白炭黑制備、改性及應(yīng)用研究［J］.山東陶瓷，2009，32(6):19-21.

［2］劉莉.氣相法白炭黑的應(yīng)用鄰域——涂料［J］.有機(jī)硅氟資訊，2005(3－4):1-3.

［3］徐志君，范元蓉.加成乙烯基硅橡膠的研制Ⅱ白炭黑表面改性對(duì)硅橡膠性能的影響［J］.合成橡膠工業(yè)，2003，26(1):9-11.

［4］余杰，劉揚(yáng)，何敏 ，等.六甲基二硅烷對(duì)硅溶膠接枝改性的研究［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào):工業(yè)版，2008，29(3):85-87.