侯學(xué)娟，程敬華，郭 嘉，周玉新，朱 瑛

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074)

國內(nèi)外學(xué)者對工業(yè)結(jié)晶進(jìn)行了大量的研究，這些研究可分為結(jié)晶熱力學(xué)和結(jié)晶動力學(xué)的研究，而結(jié)晶動力學(xué)基本上都從成核機(jī)理及成核速度方面進(jìn)行研究［1，2］。晶體生長中的表面結(jié)晶化反應(yīng)都是在分子尺度上發(fā)生。若提供均勻且高低適當(dāng)?shù)倪^飽和度環(huán)境，在提高結(jié)晶成長速度的同時(shí)，就不存在由于結(jié)晶速度過快，導(dǎo)致晶體質(zhì)量差的缺點(diǎn)。

撞擊流結(jié)晶器具有微觀混合強(qiáng)烈的特性，在一定程度上也可以促進(jìn)結(jié)晶成長速度。為驗(yàn)證這一結(jié)論，本文采用類似于Mullin［3］等方法，在撞擊流結(jié)晶器(ISC)和流化床結(jié)晶器(FBC)中測定晶體群的成長速度，并對成長速度系數(shù)進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在前面講述的晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說理論中，兩個過程都可以看做以濃度差作為推動力，動力學(xué)方程分別為［4］:

擴(kuò)散過程:

表面結(jié)晶化過程:

式中，GM為結(jié)晶成長速度，kg/(m2·s);C、Ci、C*分別為溶液主體濃度、界面濃度和飽和濃度;A為晶體的表面積;kd為擴(kuò)散過程的傳質(zhì)系數(shù)，m/s;kr為表面反應(yīng)速度系數(shù)，m/s;M為晶體質(zhì)量，kg;t為時(shí)間，s。

結(jié)合式(1)和式(2)可得:

式中，KG為結(jié)晶成長速度系數(shù)，m/s;(C－C*)是作為總推動力的總濃度差，即過飽和度。

為了使撞擊流結(jié)晶器和流化床結(jié)晶器的結(jié)晶成長速度便于比較，避免其他復(fù)雜因素干擾考察的主要問題，假定牛磺酸的結(jié)晶反應(yīng)為一級反應(yīng)。因?yàn)樵暇w為非球形顆粒，故引入φs(面積形狀系數(shù))和φv(體積形狀系數(shù))，則質(zhì)量M與表面積A為:

式中，dp為晶體體積－面積的平均直徑，m;ρ為晶體密度，kg/m3;N為晶體的總顆粒數(shù)。

N可由初始質(zhì)量和平均直徑由下式計(jì)算:

式中，M0為初始質(zhì)量，kg;dp0為dp的初始值，m。

根據(jù)篩網(wǎng)的上下孔徑計(jì)算可得出晶體顆粒的平均直徑和質(zhì)量的關(guān)系表達(dá)式為:

將式(7)和(5)帶入式(6)，可得:

將式(9)帶入式(3)，在0到t時(shí)間之間積分，整理得到計(jì)算結(jié)晶成長速度系數(shù)的方程為:

式中，t為晶體的生長時(shí)間;ΔCm=C－C*，為溶液的過飽和度。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原料

恒溫玻璃水浴裝置;電子恒速攪拌器;虹吸計(jì)量冷卻器;流化床結(jié)晶器;浸沒循環(huán)撞擊流結(jié)晶器;循環(huán)水式多用真空泵(SHB－3型);101－Z型電熱鼓風(fēng)干燥箱;電子分析天平;標(biāo)準(zhǔn)分樣篩;玻璃坩堝。

?；撬幔|(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%;?；撬峋ХN的粒徑 分 別 為:0.3849、0.2566、0.1774、0.1383、0.1134 mm。

1.3 測定方法

1.3.1 撞擊流反應(yīng)器中牛磺酸的結(jié)晶成長速度的測定步驟

①在恒溫水浴箱中配?；撬岬娘柡腿芤?，攪拌至少3h;②將一定溫度下的牛磺酸飽和溶液倒入撞擊流結(jié)晶器中，并使液面高于導(dǎo)流筒。結(jié)晶器內(nèi)溶液溫度由其夾套用循環(huán)水保持溫度恒定;③待溫度穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)夾套內(nèi)循環(huán)水溫度，以0.30℃/min的降溫速度冷卻撞擊流結(jié)晶器中的溶液。冷卻溫度保持在介穩(wěn)區(qū)范圍之內(nèi);④待溶液冷卻到所需溫度后，加入經(jīng)過篩分的質(zhì)量為M0的晶種，在該過飽和溶液中結(jié)晶成長一定時(shí)間后卸出所有物料。結(jié)晶器內(nèi)溶液的溫度由精密溫度計(jì)測量，撞擊流結(jié)晶器導(dǎo)流筒內(nèi)螺旋槳的轉(zhuǎn)速為400 r/min;⑤保溫過濾卸出后的物料，晶體(固相)在烘箱中低溫干燥(80℃)2 h，稱取干燥后的晶體質(zhì)量Mt。

1.3.2 流化床反應(yīng)器結(jié)晶成長速度的測定步驟

①在恒溫水浴箱中配?；撬岬娘柡腿芤?，攪拌至少3 h;②將一定溫度下已知濃度的?；撬犸柡腿芤悍湃敫呶徊邸Ｍㄟ^槽內(nèi)蛇管換熱以0.30℃/min的降溫速度冷卻溶液。冷卻溫度同樣在介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi);③待溶液冷卻到所需溫度后，放入流化床結(jié)晶器中。通過調(diào)節(jié)高位槽液體流量的調(diào)節(jié)確定流體在流化床中的流速，高位槽液面由溢流保持穩(wěn)定。流化床夾套下接恒溫循環(huán)水保證溫度的恒定;④待流速和溫度都恒定后，于流化床結(jié)晶器頂部加入篩分后、質(zhì)量為M0的晶種，在該過飽和溶液中結(jié)晶成長一定時(shí)間后卸出所有晶體。結(jié)晶器內(nèi)溶液的溫度由精密溫度計(jì)測量;⑤保溫過濾卸出后的物料，晶體(固相)在烘箱中低溫干燥(80℃)2 h，稱取干燥后的晶體質(zhì)量Mt。

2 結(jié)果與討論

2.1 ?；撬嵩谧矒袅鹘Y(jié)晶器中晶體成長速度

牛磺酸在撞擊流結(jié)晶器中的結(jié)晶成長速度測定結(jié)果見表1。其中，總括結(jié)晶成長速度系數(shù)KG由式(10)求得。

表1 撞擊流結(jié)晶器中晶體成長實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Crystal growth experiments in ISC

續(xù)表

由表1數(shù)據(jù)分析得出:①溫度升高結(jié)晶成長速度系數(shù)增大，這是因?yàn)闇囟仍礁?，溶液的黏度越小，結(jié)晶器中的流動性就好，溶質(zhì)分子的碰撞幾率提高，有利于結(jié)晶形成;②結(jié)晶成長速度隨著粒徑的增大而增大。由粒徑相關(guān)生長理論可知，小粒子在結(jié)晶溶液中由于自身溶解度較高而使過飽和度降低，其生長速率較小，大粒子在結(jié)晶溶液中容易發(fā)生碰撞等而使表面破損，從而降低了晶體表面生長能壘，提高晶體表面的嵌入速率，進(jìn)而提高了生長速率。

2.2 ?；撬嵩诹骰步Y(jié)晶器中的結(jié)晶成長速度

?；撬嵩诹骰步Y(jié)晶器中的結(jié)晶成長速度測定結(jié)果見表2。

表2 流化床結(jié)晶器中晶體成長實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Crystal growth experiments in and in FBC

續(xù)表

在流化床結(jié)晶器中，結(jié)晶溶液的飽和溫度對晶體的成長速度影響較小;而晶種粒徑的大小對晶體的成長速度影響較大，對于粒徑大的晶系，其結(jié)晶成長速度較高。

2.3 結(jié)晶成長速度系數(shù)對比

ISC和FBC中?；撬岬目偫ńY(jié)晶成長速度系數(shù)對比見表3。

表3 總括結(jié)晶成長速度系數(shù)的比較Table 3 Comparison of the growth rate coefficient of total crystallization

從表3中看出，15組實(shí)驗(yàn)中，除個別數(shù)據(jù)外ISC的結(jié)晶成長速度系數(shù)都比FBC要大。且晶種的篩分直徑越大，KISC/KFBC值越大，ISC結(jié)晶成長的優(yōu)越性越明顯。分析其中原因，由于撞擊流結(jié)晶器特殊的結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)烈的微觀混合特性，能夠促進(jìn)晶體的結(jié)晶成長動力學(xué)，所以在ISC中的結(jié)晶成長速度高于在FBC中的結(jié)晶成長速度。

3 結(jié)論

1)在撞擊流反應(yīng)器中，飽和溫度高時(shí)晶種的結(jié)晶成長速度較大。此外，結(jié)晶成長速度還與粒徑有關(guān)，粒徑大的晶種，其結(jié)晶成長速度較大;在流化床結(jié)晶器中，晶種的結(jié)晶成長速度隨飽和溫度的變化不明顯，粒徑大的晶種的結(jié)晶成長速度大。在實(shí)際的工業(yè)結(jié)晶中適合采用粒徑較大的晶種進(jìn)行生產(chǎn)。

2)除個別數(shù)據(jù)外，撞擊流結(jié)晶器中晶體生長速率系數(shù)系高于流化床中晶體生長速率系數(shù)，撞擊流結(jié)晶器由于強(qiáng)烈的微觀混合和壓力波動將通過增加分子間的碰撞頻率和增加有效碰撞，促進(jìn)過程動力學(xué)。撞擊流結(jié)晶器的操作方法基本上與工業(yè)裝置一致，可用于工業(yè)生產(chǎn)，且由于結(jié)晶成長速度比流化床更快，設(shè)備尺寸可更小，可縮短晶體生長的時(shí)間。

［1］王靜康，張遠(yuǎn)謀.工業(yè)結(jié)晶［J］.石油化工，1984，10(13):669-677.

［2］丁緒淮，談道.工業(yè)結(jié)晶［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1985:20-150.

［3］Mullin J W.Crystallisation［M］.2nd.Ed.London:Butterworth Co.Ltd.，1972:190-195.

［4］Armenante P M，Kirwan D J.Mass transfer to microparticles in agitated systems［J］.Chem Eng Sci，1989(44):2781-2796.

［5］伍沅.撞擊流原理、性質(zhì)、應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［6］周玉新，朱華娟，李哲倫，等.撞擊流反應(yīng)制備納米磷酸鋅改進(jìn)工藝研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(9):64-67.