吳鏗， 張家志， 趙勇， 朱利， 折媛

（北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

在1957年第一次歐洲化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議確認(rèn)了化學(xué)反應(yīng)工程這個(gè)名稱后，1971年，日本邊巌和森山昭共教授首次提出了冶金反應(yīng)工程學(xué)這一名詞，同時(shí)出版了“冶金反應(yīng)工程學(xué)”專著[1].之后，該專著在國(guó)內(nèi)翻譯和出版，之后，國(guó)內(nèi)的一些學(xué)者也出版了一些與冶金反應(yīng)工程學(xué)相關(guān)的專著[2-4].這些促進(jìn)了反應(yīng)工程學(xué)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展，經(jīng)過(guò)近十幾年的快速發(fā)展，目前已經(jīng)成為冶金學(xué)科內(nèi)活躍的研究領(lǐng)域.

冶金學(xué)學(xué)科中的冶金物理化學(xué)經(jīng)過(guò)近百年的不斷地發(fā)展和完善，形成了自身的一套完整的體系和結(jié)構(gòu)，其中的反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究方法成為了冶金學(xué)學(xué)科體系中一個(gè)重要的理論基礎(chǔ)[5].在日本邊巌教授和森山昭教授的冶金反應(yīng)工程學(xué)一書中，其反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究方法和內(nèi)容主要是來(lái)自已經(jīng)成熟冶金物理化學(xué)中的內(nèi)容，在國(guó)內(nèi)的學(xué)者出版的冶金反應(yīng)工程學(xué)的相關(guān)專著中也在沿用該思路.

國(guó)內(nèi)著名學(xué)者對(duì)冶金反應(yīng)工程學(xué)的內(nèi)涵提出了一些看法，認(rèn)為在相關(guān)的冶金反應(yīng)工程學(xué)的專著中，對(duì)冶金反應(yīng)工程學(xué)和冶金物理化學(xué)兩領(lǐng)域在學(xué)科內(nèi)容及研究方法上存有分歧，或有不同程度的混淆[6].其中最為突出的是在冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方面.冶金反應(yīng)工程學(xué)學(xué)科作為一門獨(dú)立的學(xué)科，應(yīng)該有自身獨(dú)立的體系和結(jié)構(gòu)，對(duì)冶金反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)也須按其需要來(lái)建立相應(yīng)獨(dú)立的研究方法.本文提出了用分段嘗試法研究冶金反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的新思路，比較了與冶金物理化學(xué)中冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法和結(jié)果的差異.分段嘗試法可以作為冶金反應(yīng)工程學(xué)中研究反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的方法，對(duì)該研究方法進(jìn)一步的發(fā)展進(jìn)行了討論.與冶金物理化學(xué)中研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法完全不同的分段嘗試法，既可提供求解傳輸和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程必要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，又能為建立獨(dú)立的冶金反應(yīng)工程學(xué)學(xué)科體系提供必要的保障.

1 冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

冶金物理化學(xué)中的冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是冶金過(guò)程物理化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要組成部分.冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究分析冶金過(guò)程進(jìn)行的速度及機(jī)理，求出其中限制速度的環(huán)節(jié)，提高反應(yīng)強(qiáng)度及縮短反應(yīng)時(shí)間的途徑.伴隨化學(xué)反應(yīng)的冶金過(guò)程，其反應(yīng)速度除受溫度、壓力和化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)等因素的影響外，其反應(yīng)過(guò)程還受冶金反應(yīng)設(shè)備內(nèi)的不同傳輸過(guò)程（物體流動(dòng)、熱量傳遞及物質(zhì)擴(kuò)散）的影響[6].

如果僅研究在不同條件下，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的途徑和反應(yīng)機(jī)理，該研究方法稱為微觀動(dòng)力學(xué)，也即通常在物理化學(xué)中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)[7].如同時(shí)還考慮在伴有傳質(zhì)、傳熱及物質(zhì)流動(dòng)的傳輸過(guò)程情況下，研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的速度及機(jī)理則稱為宏觀動(dòng)力學(xué).冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)屬于宏觀動(dòng)力學(xué)的范疇.

冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)是考慮整個(gè)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程，與化學(xué)動(dòng)力學(xué)相比存在下列不同點(diǎn)：反應(yīng)速度有不同而更多的表示方法；由于冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)涉及到多相反應(yīng)，它不研究均相內(nèi)部的反應(yīng)速度，而更多地研究全過(guò)程的綜合反應(yīng)速度；冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)不著重研究反應(yīng)的機(jī)理，而著重研究整個(gè)多相反應(yīng)的過(guò)程中控制速度的環(huán)節(jié)[6].

冶金物理化學(xué)中冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有不同的研究方法.對(duì)氣固相的反應(yīng)，常用源于化學(xué)動(dòng)力學(xué)作出中間產(chǎn)物濃度不變的假設(shè)的穩(wěn)態(tài)處理法，在冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)認(rèn)為各個(gè)反應(yīng)步驟的速度近似地相等，進(jìn)一步發(fā)展為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)處理法[8].在有液相界面時(shí)，采用虛設(shè)的最大速度處理法.如對(duì)液-液相反應(yīng)，可假定在界面上只有一個(gè)元素的濃度等于平衡濃度，其余元素的濃度均等于溶液內(nèi)部的濃度，則可以得到不同元素由金屬相向熔渣和由熔渣向金屬轉(zhuǎn)移的最大速度.通過(guò)每個(gè)元素的計(jì)算，即可求出最慢步驟，即速度的控制性環(huán)節(jié)[8].

在研究物理化學(xué)中研究氣固反應(yīng)采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)處理方法所得到的模型可進(jìn)一步分成：

1）整體反應(yīng)模型：Ishida和Wen提出當(dāng)固體顆粒為孔隙率較高的多孔物質(zhì)，且化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)較小時(shí)，反應(yīng)流體可擴(kuò)散到固體顆粒的中心，此時(shí)反應(yīng)在整個(gè)顆粒內(nèi)連續(xù)發(fā)生.于是可將多孔固體基質(zhì)看成是均勻介質(zhì)，并用均勻速率常數(shù)描述氣固反應(yīng)[9].

2）縮核未反應(yīng)核模型：是應(yīng)用最為廣泛的氣、固非催化反應(yīng)模型，其特征是反應(yīng)只在固體顆粒內(nèi)部產(chǎn)物與未反應(yīng)固相的界面上進(jìn)行，反應(yīng)表面由表及里不斷向固體顆粒中心收縮，未反應(yīng)核逐漸縮小.縮核模型有2種情況：一種是反應(yīng)過(guò)程中顆粒大小不變，另外一種是顆粒體積不斷縮小.這2種情況的動(dòng)力學(xué)機(jī)理有所區(qū)別.Yagi和Kunli較早就將縮核模型應(yīng)用到鐵氧化物的還原當(dāng)中了[10].

3）微粒模型假定：固體顆粒由無(wú)數(shù)個(gè)大小均勻一致的球形微粒構(gòu)成，每個(gè)微粒按照縮合反應(yīng)模型進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后固體顆粒的孔隙率與微粒大小均不變；就整個(gè)固體顆粒來(lái)講，反應(yīng)區(qū)在擴(kuò)散區(qū)內(nèi)，并隨擴(kuò)散區(qū)域由顆粒外表面向中心逐漸推進(jìn)[11].

4）破裂芯模型假定：固體反應(yīng)物的原始狀態(tài)是致密無(wú)孔的，在氣體反應(yīng)物的作用下逐漸破裂為易穿孔的細(xì)粒.破裂后形成的細(xì)粒按縮核模型與反應(yīng)氣體反應(yīng).這種模型比較適用于Fe3O4被CO還原[12].

5）混合反應(yīng)模型：由于大部分的氣固非催化反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，用前面的各模型計(jì)算的結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果僅在部分的區(qū)域內(nèi)能夠吻合，為了使模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果盡可能的在較寬的范圍內(nèi)吻合，引入了混合反應(yīng)模型，即反應(yīng)速率與濃度（或分壓）n次方成正比[13].

其中混合模型的使用較為普遍，特別是在采用失重（還原）率后，沒(méi)有對(duì)濃度量綱的限制，n往往是分?jǐn)?shù)，而不是整數(shù).由于放棄了反應(yīng)模型的物理意義，不能得到反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)速度常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù).得到的是不同失重（還原）率的表觀活化能，然后根據(jù)表觀活化能的大小來(lái)定性確定不同過(guò)程的控制環(huán)節(jié)和過(guò)渡區(qū).盡管n采用了分?jǐn)?shù)，但有時(shí)模型計(jì)算的曲線與試驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)據(jù)也不能很好的擬合.

2 冶金反應(yīng)工程學(xué)中的反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究方法

冶金反應(yīng)工程學(xué)以“三傳一反”為基礎(chǔ)，冶金傳輸原理是圍繞“三傳”而展開(kāi)的，其作為冶金反應(yīng)工程學(xué)的基礎(chǔ)是順理成章的[14].在國(guó)內(nèi)外的冶金反應(yīng)工程學(xué)的專著中，采用了冶金物理化學(xué)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法，使得在研究方法和內(nèi)容與冶金物理化學(xué)和鋼鐵冶金學(xué)出現(xiàn)了重疊.考慮到冶金物理化學(xué)中對(duì)反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)已經(jīng)建立了一套完整和系統(tǒng)的研究方法，通過(guò)其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)與鋼鐵冶金學(xué)形成了自己的獨(dú)立體系.冶金反應(yīng)工程學(xué)中的反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)要在“三傳一反”的基礎(chǔ)上，根據(jù)冶金反應(yīng)工程學(xué)自身發(fā)展和內(nèi)在的要求來(lái)建立研究反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的新方法，區(qū)別于冶金物理化學(xué)中冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)的方法，避免在不同的學(xué)科研究領(lǐng)域內(nèi)出現(xiàn)內(nèi)容的重疊，消除爭(zhēng)論，使冶金反應(yīng)工程學(xué)學(xué)科更為順利地發(fā)展.

冶金反應(yīng)工程學(xué)的重要任務(wù)之一是要對(duì)冶金工程進(jìn)行模擬，進(jìn)而對(duì)結(jié)果在實(shí)踐中放大.為了得到冶金反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)速度常數(shù)和傳輸系數(shù)，即為求解方程的定解條件提供必要的物性參數(shù)，提出了用分段嘗試法研究冶金反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的新思路.

以“三傳一反”為冶金反應(yīng)工程學(xué)的理論基礎(chǔ)，采用分段嘗試法進(jìn)行擬合嘗試來(lái)確定整個(gè)冶金反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的機(jī)理，要準(zhǔn)確地獲得給出冶金反應(yīng)過(guò)程中的傳輸系數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)及得到冶金反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理和不同控制環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)換時(shí)間點(diǎn).準(zhǔn)確地是為冶金反應(yīng)工程學(xué)自身需要而建立的，與冶金物理化學(xué)研究反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)在思路和方法上不同.

在采用分段嘗試法研究高溫冶金反應(yīng)過(guò)程時(shí)，主要的環(huán)節(jié)是質(zhì)量傳輸和化學(xué)反應(yīng).在質(zhì)量傳輸中，擴(kuò)散控制環(huán)節(jié)采用菲克第一定律和第二定律在不同的邊界條件下的模型、而化學(xué)反應(yīng)控制環(huán)節(jié)采用界面化學(xué)反應(yīng)（主要是一級(jí)反應(yīng)）在不同的形狀參數(shù)條件下的模型，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分別嘗試采用不同的模型，分段對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，確定出反應(yīng)過(guò)程控制環(huán)節(jié)的化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散傳質(zhì)的具體模型，進(jìn)而，給出不同控制環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)換的時(shí)間點(diǎn)，由相應(yīng)控制環(huán)節(jié)的模型可以得到化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程的反應(yīng)速度常數(shù)和活化能，及擴(kuò)散傳質(zhì)控制過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)及活化能，進(jìn)而得到反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系式.

與冶金物理化學(xué)中混合模型的穩(wěn)態(tài)處理方法不同，分段嘗試法不要求在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中各個(gè)反應(yīng)步驟的速度近似相等，只要求不同控制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)換點(diǎn)上產(chǎn)物的濃度相同，即轉(zhuǎn)換點(diǎn)既是一個(gè)控制環(huán)節(jié)的終點(diǎn)，也是另外一個(gè)控制環(huán)節(jié)的起點(diǎn).

由于在分段嘗試法中擴(kuò)散是以菲克定律為基準(zhǔn)，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)考慮界面的一級(jí)反應(yīng)，所以，得到的擴(kuò)散系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)速度參數(shù)有明確的物理意義，即達(dá)到為確定冶金反應(yīng)工程學(xué)中求解方程的定解條件提供必要數(shù)據(jù)的目的.給出的擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)與時(shí)間的關(guān)系及不同控制環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)換的時(shí)間點(diǎn)，為冶金反應(yīng)工程學(xué)中建模時(shí)考慮溫度變化對(duì)物性參數(shù)的影響和定量考慮反應(yīng)過(guò)程機(jī)理提供了必要的基礎(chǔ).

分段嘗試法也適用于在冶金反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生非等溫和非穩(wěn)態(tài)的情況.如在原煤高溫干餾過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中，考慮到原煤試樣是在反應(yīng)爐達(dá)到要求溫度后，快速將煤試樣加入，同時(shí)保持一定的升溫速度將原煤試樣快速升溫達(dá)到要求的溫度，原煤從室溫到達(dá)要求的溫度的過(guò)程是非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，而之后在要求的溫度下干餾是等溫過(guò)程.采用分段嘗試法在保證控制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)換點(diǎn)產(chǎn)物濃度相同的條件下，得到了反應(yīng)初期非穩(wěn)態(tài)過(guò)程控制方程，中間階段的化學(xué)反應(yīng)控制的方程，后期的內(nèi)擴(kuò)散控制的方程，及相應(yīng)的參數(shù)和轉(zhuǎn)換的時(shí)間點(diǎn)[15].分段法也已應(yīng)用于煤在非等溫條件下的裂解過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究，得到了不同控制環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)換的時(shí)間點(diǎn)及相應(yīng)參數(shù)與溫度的關(guān)系[16].

對(duì)于有液相的反應(yīng)，如在液液反應(yīng)中存在著：物質(zhì)向液體的界面的擴(kuò)散、在界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)后的物質(zhì)由界面擴(kuò)散到液體中等不同的擴(kuò)速環(huán)節(jié)，按這些不同的擴(kuò)散環(huán)節(jié)可以給出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型.在采用分段嘗試法進(jìn)行研究時(shí)可以根據(jù)不同的機(jī)理模型進(jìn)行分段嘗試，同樣在確定不同控速環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)換點(diǎn)的基礎(chǔ)上，得到不同條件下的傳質(zhì)過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)常數(shù)，進(jìn)而分別給出速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系[8].同理，對(duì)于在冶金反應(yīng)中的氣液反應(yīng)和液固反應(yīng)，在建立了不同的反應(yīng)機(jī)理模型后，都可以采用上述的分段嘗試法方法來(lái)研究.

需要特別指出，采用分段嘗試法研究的主要目的是確定反應(yīng)過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)，所以進(jìn)行嘗試的模型必須是由“三傳一反”基本公式所導(dǎo)出的模型，而不能采用經(jīng)驗(yàn)的公式，如混合模型中n不為1的公式.

3 兩種研究方法和結(jié)果的比較

以煤熱解為例，比較了分別由冶金物理化學(xué)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的混合模型法和冶金反應(yīng)工程學(xué)中的反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的分段嘗試法研究的結(jié)果.試驗(yàn)采用熱重法，溫度為室溫至1 173 K、在高純氮?dú)獾臈l件下，進(jìn)行了煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).

3.1 混合模型法

為了提高反應(yīng)機(jī)理模型與試驗(yàn)低點(diǎn)的吻合程度，目前在冶金物理化學(xué)研究冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常用的方法都是采用不同形式的混合模型法，如對(duì)于煤在高溫的裂解采用的其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)公式為：

式（1）中：k為反應(yīng)速度常數(shù)，單位與反應(yīng)的級(jí)數(shù)有關(guān)；G（α）為固體反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)的倒數(shù)的積分；A為指前因子，單位與速率常數(shù)相同；Ea為反應(yīng)表觀活化能，J/mol；T 為溫度，K；α 為轉(zhuǎn)化率；t為時(shí)間，min；R為氣體常數(shù).

由式（1）可以達(dá)到式（2）.

式（2）中：β 為升溫速率，K/min.

試驗(yàn)分別測(cè)定了3種不同升溫速度下的失重率，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了ln（β/T2）與1/T關(guān)系圖，根據(jù)圖中曲線的斜率可計(jì)算還原反應(yīng)的表觀活化能Ea.煤熱解反應(yīng)不同階段的表觀活化能值如表1所示[17].

表1 煤熱解反應(yīng)表觀活化能

根據(jù)國(guó)內(nèi)外統(tǒng)計(jì)的反應(yīng)活化能值與反應(yīng)速率控制環(huán)節(jié)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，由表1中活化能的數(shù)據(jù)可以看出：煤的熱解反應(yīng)分成3個(gè)階段，各階段的限制性環(huán)節(jié)分別為：在反應(yīng)初期為界面化學(xué)反應(yīng)、中期為內(nèi)擴(kuò)散，反應(yīng)末期也為內(nèi)散控制，2個(gè)內(nèi)擴(kuò)散有一定的區(qū)別[16].

3.2 分段嘗試法

由冶金傳輸原理的質(zhì)量傳輸和化學(xué)反應(yīng)的基本公式出發(fā)，針對(duì)熱解過(guò)程中的不同階段，將煤的熱解過(guò)程分為3個(gè)階段，并分別建立了界面化學(xué)反應(yīng)控速模型、生成物固體體積不變的內(nèi)擴(kuò)散控速模型、生成物固體體積收縮的內(nèi)擴(kuò)散控速模型[16].

由試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，分別計(jì)算出3個(gè)階段的不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果分別如表2～表4所示.計(jì)算中：R0=1.11×10-4m；ρA=1.28×103kg/m3；ci=1 mol/m3；MA=106；c0=0 mol/m3；a=1.

將不同溫度分別代入表2～表4中的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)krea公式和有效擴(kuò)散系數(shù)D1和D2公式中，可得到不同溫度下的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)krea、D1和D2，如表5～表7所示[16].

表2 第一階段界面化學(xué)反應(yīng)模型熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 第二階段生成物固體體積不變的內(nèi)擴(kuò)散模型熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表4 第三階段生成物固體體積縮小的內(nèi)擴(kuò)散模型熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 第一階段不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k rea

表6 第二階段不同溫度下的有效擴(kuò)散系數(shù)D1

表7 第三階段不同溫度下的有效擴(kuò)散系數(shù)D2

綜上所述，界面化學(xué)反應(yīng)控速模型、生成物固體體積不變的內(nèi)擴(kuò)散控速模型、生成物固體體積收縮的內(nèi)擴(kuò)散控速模型可以得到反應(yīng)過(guò)程中不同控制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)換點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)的參數(shù)，為在反應(yīng)工程學(xué)中的應(yīng)用奠定了必要的基礎(chǔ).

同樣對(duì)CO與球團(tuán)礦的還原反應(yīng)也可以采用分段的方法進(jìn)行研究[18-20].采用收縮未反應(yīng)核一級(jí)化學(xué)反應(yīng)和分子擴(kuò)散模型進(jìn)行分段試嘗的新方法，可以定量地得到不同溫度下反應(yīng)過(guò)程控制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)變時(shí)間點(diǎn)和不同溫度下還原反應(yīng)的速度常數(shù)和氣體擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù).

分段法得到的這些數(shù)據(jù)具有普適的意義，可以作為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散傳質(zhì)的基本數(shù)據(jù)，而混合反應(yīng)模型得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n并不都是整數(shù)，只是有經(jīng)驗(yàn)的意義，所以，得到的為該反應(yīng)過(guò)程的綜合反應(yīng)速度常數(shù).另外，混合反應(yīng)模型法不能準(zhǔn)確地確定出控制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)換時(shí)間點(diǎn)，還不具備完全定量的程度.

分段嘗試法與混合模型法是完全不同的研究方法.由于目的不同，即看問(wèn)題的角度不同，得到的結(jié)果側(cè)重點(diǎn)也不同.分段嘗試法作為冶金反應(yīng)工程學(xué)中研究反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)（一反）的方法是與其他學(xué)科完全不同的一種獨(dú)立方法.

3.3 分段嘗試法的進(jìn)一步的完善

采用分段法后，可以定量地得到不同溫度下反應(yīng)過(guò)程控制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)變時(shí)間點(diǎn)，因此，在分段法中不再有過(guò)渡區(qū)的概念.在冶金物理化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，提出中期階段的反應(yīng)和擴(kuò)散混合控制概念，其實(shí)質(zhì)是考慮2種控制環(huán)節(jié)的相互干涉，但是其僅定性給出了區(qū)域，并沒(méi)有給出混合控制具體的時(shí)間點(diǎn).在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中2種過(guò)程的干涉是客觀存在的，化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)擴(kuò)散也發(fā)生，同理擴(kuò)散控制時(shí)也有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，這是必須要考慮的問(wèn)題.

對(duì)分段法研究反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)中不同控制環(huán)節(jié)的干涉問(wèn)題，擬采用非平衡態(tài)熱力學(xué)的思路來(lái)處理.如因存在溫度梯度而導(dǎo)致物質(zhì)擴(kuò)散，從而產(chǎn)生濃度梯度.這就是傳熱與傳質(zhì)耦合的一種情況，視為索萊特（Soreteffect）效應(yīng)，亦稱熱擴(kuò)散效應(yīng)[19-20].同理，如果體系中存在濃度梯度而導(dǎo)致熱遷移，并產(chǎn)生溫度梯度，視為杜復(fù)爾效應(yīng)（Dufour effect）.從非平衡態(tài)熱力學(xué)的觀點(diǎn)認(rèn)為傳熱和傳質(zhì)是矢量級(jí)，而化學(xué)反應(yīng)是張量級(jí)，相同的量級(jí)才可以耦合[21-22].如何描述在高溫冶金過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與傳質(zhì)過(guò)程的耦合將是該方法進(jìn)一步要探索的問(wèn)題之一.

4 結(jié)束語(yǔ)

冶金反應(yīng)工程學(xué)以“三傳一反”為基礎(chǔ)，冶金傳輸原理中的“三傳”作為冶金反應(yīng)工程學(xué)的基礎(chǔ)是順理成章的，對(duì)于“一反”在國(guó)內(nèi)外大都采用了冶金物理化學(xué)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法.為了避免在不同學(xué)科中的方法和內(nèi)容出現(xiàn)重疊，需要根據(jù)冶金反應(yīng)工程學(xué)自身發(fā)展的需要建立研究反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的新方法.

本文提出的采用分段嘗試法來(lái)確定整個(gè)冶金反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的機(jī)理，該方法可準(zhǔn)確地獲得給出冶金反應(yīng)過(guò)程中的傳輸系數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)及得到冶金反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理和不同控制環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)換時(shí)間點(diǎn).分段嘗試法作為冶金反應(yīng)工程學(xué)中研究反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)“一反”的方法是與其他學(xué)科完全不同的一種獨(dú)立方法，是完全不同的研究方法.

冶金物理化學(xué)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果確定控速環(huán)節(jié)后，給出了中間混合過(guò)渡區(qū)的概念.分段法得到的是不同控速制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)變時(shí)間點(diǎn)，不再有混合過(guò)渡區(qū)的概念.可以采用非平衡態(tài)熱力學(xué)的思路來(lái)處理反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)中不同控制環(huán)節(jié)的干涉問(wèn)題，使得分段嘗試法進(jìn)一步完善.

按冶金反應(yīng)工程學(xué)學(xué)科發(fā)展規(guī)律的新思路，建立自身需要的新方法，有利于冶金反應(yīng)工程學(xué)學(xué)科的進(jìn)一步健康發(fā)展.

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