藍(lán)海嘯，馬智瑞，龐互強(qiáng)

(漢中出入境檢驗(yàn)檢疫局，陜西漢中723000)

桑蠶絲纖維是高級的紡織原料，纖維細(xì)而柔軟，具有較好的強(qiáng)伸性。作為天然蛋白質(zhì)類纖維，其制成的面料外觀高貴典雅，光澤優(yōu)雅柔和，質(zhì)感滑爽細(xì)膩，穿著飄逸、滑爽、透氣，深受廣大消費(fèi)者的青睞，被認(rèn)為是人體的“第二肌膚”[1-2]。但桑蠶絲纖維仍存在不少問題，如出汗后易沾身、產(chǎn)品保形性差、彈性差等缺陷[3]。目前，對桑蠶絲纖維熱處理的研究比較多，主要集中在高溫?zé)崽幚矸矫妫蠢w維在日光、濕度、張力、助劑等條件下經(jīng)熱處理后的結(jié)構(gòu)和染色性能變化，而對纖維進(jìn)行低溫冷凍處理的研究相對較少[4-5]。本研究對經(jīng)過調(diào)濕的桑蠶絲纖維進(jìn)行低溫冷凍處理，使用掃描電鏡和原子力顯微鏡對處理前后的桑蠶絲纖維進(jìn)行測試，分析討論冷凍對桑蠶絲纖維表面結(jié)構(gòu)的影響;并采用活性染料蘭納素藍(lán)3G對桑蠶絲纖維進(jìn)行染色，對比冷凍處理前后纖維的上染率、固著率和總固著率等指標(biāo)，探討冷凍處理對其染色性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料:普通脫膠桑蠶絲纖維(22.2/24.4 dtex，陜西城固張騫絲綢廠)、元明粉(天津市化學(xué)試劑一廠)、醋酸蘭納素藍(lán)3G(保定市順達(dá)染化廠)、阿白格(青島海茵達(dá)化工有限公司)、純堿(天津市化學(xué)試劑一廠)。

儀器:YG777A型恒溫烘箱(浙江出入境檢驗(yàn)檢疫局)、AG245型電子天平(梅特勒-托利多公司)、FYL-YS-100LL恒溫箱(北京福意聯(lián)公司)、MDF-436低溫保存箱(日本三洋公司)、DW-HL328超低溫冷凍儲存箱(合肥中科美菱公司)、恒溫水浴鍋HH4(常州國華電器有限公司)、UV-1600紫外可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)、SF300型思維士電腦測色儀(美國Datacolour公司)、KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀公司)、SPI3800N/SPA400型原子力顯微鏡(日本理學(xué)株式會社)。

1.2 方 法

1.2.1 低溫處理?xiàng)l件

纖維回潮率的選定:試樣的冷凍處理溫度選擇－20℃，冷凍處理時間選擇48 h，回潮率分別為10% 、20% 、40% 、60% 、80% 。

冷凍處理溫度的選定:試樣的回潮率選擇40%，冷凍處理時間選擇48 h，冷凍溫度選擇－20、－35、－50、－65、－86℃。

冷凍處理時間的選定:試樣的回潮率選擇40%，冷凍處理溫度選擇－20℃，冷凍處理的時間為8、15、24、48、72 h。

1.2.2 調(diào)濕冷凍

依據(jù) GB/T 1798—2008《生絲試驗(yàn)方法》、GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定烘箱干燥法》設(shè)置烘箱溫度和烘干時間并測得纖維的干燥質(zhì)量，由試樣實(shí)際質(zhì)量和干燥質(zhì)量計(jì)算得到纖維的實(shí)際回潮率Ws;另取纖維試樣，稱重后記為Gs，由實(shí)際回潮率Ws可知試樣干重G0，計(jì)算公式如(1)所示:

根據(jù)試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的回潮率，由公式(2)求得調(diào)濕完成后試樣的質(zhì)量G:

式中:G是達(dá)到試驗(yàn)設(shè)計(jì)回潮率時試樣的質(zhì)量，g;G0是纖維干重，g;W是試驗(yàn)設(shè)計(jì)的回潮率，%。

將試樣平放在試驗(yàn)臺上，把霧化后的純凈水均勻地噴灑在試樣上，對于實(shí)際回潮率大于試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求回潮率的纖維試樣，采用烘箱使試樣干燥，此時為保證干燥過程對纖維無損傷，設(shè)置烘箱溫度為60℃;不斷測試試樣質(zhì)量，當(dāng)接近試驗(yàn)要求質(zhì)量時應(yīng)縮短測試間隔時間;將調(diào)節(jié)好回潮率的試樣密封，平衡3 d后備用。將調(diào)節(jié)好回潮率的試樣置于低溫冷凍設(shè)備中，按試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)設(shè)置冷凍溫度和冷凍時間。將冷凍處理后的試樣取出，置于室溫條件下平衡24 h，且應(yīng)避免陽光照射，平衡結(jié)束后密封備用。

1.2.3 染 色

活性染料染色的處方為蘭納素藍(lán)3G染料2%;元明粉10g/L;阿白格1%;pH 8;浴比1︰50。染色工藝曲線如圖1所示。后處理皂洗處方為凈洗劑2g/L，皂洗溫度90℃，處理時間10min，浴比1︰50。

圖1 蘭納素藍(lán)3G染料染色工藝曲線Fig.1 Dyeing process curve of Lanasol blue 3G

1.2.4 掃描電子顯微鏡的測試

試驗(yàn)采用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡來觀察纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，測試條件:溫度20℃，相對濕度65%，掃描電壓20 kV，放大2 000倍。

1.2.5 原子力顯微鏡的測試

試驗(yàn)采用SPI3800N/SPA400型原子力顯微鏡，帶有SN-AF01型懸臂梁式探針，二維范圍內(nèi)最大掃描范圍為20μm×20μm，最小為10 nm×10 nm;表面粗糙度(表面最高點(diǎn)和最低點(diǎn)的垂直距離)最大值為2μm。試驗(yàn)得到1 000 nm×1 000 nm區(qū)域內(nèi)纖維表面的立體圖形，以及纖維表面平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rms、最大高低差(P－V)、表面積S、表面積率Sratio、10點(diǎn)平均粗糙度Rz指標(biāo)。

1.2.6 上染率的測試

上染率是指在上染過程中上染到纖維上的染料量與最初染浴中的染料總量之比。對標(biāo)準(zhǔn)染液稀釋后，利用UV-1600紫外可見分光光度計(jì)測定染液的最大吸收波長λmax及在λmax處染液的吸光度E0，在染色過程中，吸取一定量染液稀釋后測定在λmax處的吸光度Ei，根據(jù)公式(3)計(jì)算染料的上染率。

式中:E是上染率，%;E0是原液吸光度;Ei是殘液吸光度。

1.2.7 K/S 值的測試方法

K/S值即表觀深度，試驗(yàn)采用SF300型思維士電腦測色儀，選用LAV測試孔，測量方式為多次平均測量，測試次數(shù)選擇6次。

1.2.8 固著率的測試方法

固著率表示與纖維鍵合的染料量占上染到纖維染料總量的百分比。將染色后的試樣一部分烘干，另一部分皂煮，將皂煮后的試樣洗凈后烘干，利用SF300型思維士電腦測色儀測定皂煮前后試樣的K/S值，根據(jù)公式(4)計(jì)算染料的固著率。

式中:F是固著率，%;(K/S)0是皂煮前試樣的表觀深度值;(K/S)1是皂煮后試樣的表觀深度值。

1.2.9 總固著率的測試方法

總固著率TFE表示與纖維試樣鍵合的染料量占投到染浴中的染料總量的百分比，根據(jù)公式(5)計(jì)算染料的總固著率。

式中:TFE是總固著率，%;E是上染率，%;F是固著率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍處理對桑蠶絲纖維表面結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果

利用掃描電子顯微鏡分別對未經(jīng)處理的原樣和經(jīng)過冷凍處理的試樣的表面形態(tài)進(jìn)行觀察，選擇有代表性的結(jié)果如圖2所示。將樣品放大2 000倍后可看出，普通脫膠桑蠶絲纖維表面比較光滑，而經(jīng)過調(diào)濕并冷凍處理后，在纖維表面會出現(xiàn)孔洞、裂隙等現(xiàn)象。分析原因是經(jīng)過調(diào)濕處理，部分水分子進(jìn)入到纖維內(nèi)部，在低溫條件下與水結(jié)晶膨脹，冰晶化后水體積變大，對纖維產(chǎn)生膨脹壓力，纖維原有的規(guī)整排列遭到破壞，冷凍結(jié)束后回復(fù)到常溫狀態(tài)，纖維中多余的水蒸發(fā)，而水冰晶化時產(chǎn)生的孔洞、裂隙結(jié)構(gòu)被保留下來。

圖2 冷凍處理對桑蠶絲纖維表面形態(tài)的影響Fig.2 Influence of freezing processing onsurface morphology of mulberrysilk fiber

通過對比發(fā)現(xiàn)，試樣的回潮率(圖2(b)(c)(d))和冷凍處理溫度(圖2(e)(f))對纖維表面結(jié)構(gòu)影響更加明顯，而冷凍處理時間(圖2(g)(h))影響相對較弱。原因可能是進(jìn)入低溫環(huán)境中的纖維，由于試樣中的水迅速結(jié)晶，隨著冷凍處理時間的延長，冰晶結(jié)構(gòu)變化不明顯，因此纖維結(jié)構(gòu)差異不會太大。而高回潮率試樣由于含有的水多，冰晶后體積膨脹大，對纖維產(chǎn)生的膨脹壓力作用也就越大，因此纖維表面結(jié)構(gòu)變化也就越大。而當(dāng)溫度過低時，纖維內(nèi)的鏈節(jié)、鏈段等運(yùn)動單元被“凍結(jié)”，水冰晶化時產(chǎn)生的膨脹壓力破壞了纖維原有結(jié)構(gòu)，使纖維表面出現(xiàn)孔洞、裂隙結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。當(dāng)冷凍處理時間延長時，纖維受到冰晶膨脹壓力的作用時間也就越長，纖維產(chǎn)生的這種結(jié)構(gòu)變化越穩(wěn)定，冷凍處理結(jié)束后纖維的結(jié)構(gòu)回復(fù)能力變?nèi)?，使得纖維表面的這種條紋、溝槽狀結(jié)構(gòu)越突出。由此可以看出經(jīng)過低溫冷凍后，桑蠶絲纖維表面出現(xiàn)不同程度的變化，這種變化程度隨回潮率上升、冷凍溫度下降、冷凍時間延長而變得顯著，且纖維上的這種結(jié)構(gòu)變化呈局部現(xiàn)象。

2.1.2 原子力顯微鏡測試結(jié)果

為了能夠進(jìn)一步量化冷凍處理對桑蠶絲纖維表面結(jié)構(gòu)的影響，使用原子力顯微鏡對處理后的纖維進(jìn)行測試，試驗(yàn)得到1 000 nm×1 000 nm區(qū)域內(nèi)纖維表面的立體圖形，以及纖維表面平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rms、最大高低差(P－V)、表面積S、表面積率Sratio、10點(diǎn)平均粗糙度Rz指標(biāo)。選取有代表性的試樣原子力顯微鏡照片如圖3所示，纖維表面粗糙度如表1所示。

由圖3可以看出，在纖維表面有連續(xù)的溝槽和條紋結(jié)構(gòu)，且這些條紋狀波紋和纖維軸向并不完全平行，溝槽與溝槽的間距大約在100～200 nm。這是由于在成絲過程中，高濃度的絲蛋白溶液在流變剪切應(yīng)力和蠶頭部運(yùn)動產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力共同作用下，在絹絲腺內(nèi)沿纖維軸向流動時，蠶絲蛋白溶液伴隨著水分的蒸發(fā)而凝固成絲纖維，從而在蠶絲纖維表面形成連續(xù)的溝槽、條紋結(jié)構(gòu)。由表1可知，經(jīng)冷凍處理后的桑蠶絲纖維表面出現(xiàn)了不同程度的結(jié)構(gòu)變化，表面平均粗糙度整體提高，分析原因是纖維表面吸附的水分子冰晶化后產(chǎn)生的膨脹壓力，致使纖維原有的溝槽結(jié)構(gòu)加深，纖維的粗糙度變大。并且纖維的回潮率為40%、80%、40%和冷凍溫度－20℃對其表面粗糙度影響較冷凍時間48 h時更為顯著，其中冷凍溫度對纖維表面粗糙度影響最為顯著，當(dāng)纖維回潮率為40%，冷凍48 h，冷凍溫度達(dá)－86℃時，纖維表面平均粗糙度Ra值及最大高低差(P－V)值較未處理試樣提高5倍以上，表面積S也有2倍以上的提高。原子力顯微鏡的測試結(jié)果再次驗(yàn)證了冷凍處理后桑蠶絲纖維表面粗糙變化程度隨纖維回潮率上升、冷凍溫度下降、冷凍時間延長而提高，冷凍溫度對表面粗糙度的影響最為顯著，其次是纖維回潮率、冷凍時間。這一結(jié)論也與掃描電子顯微鏡觀察結(jié)論相符。

圖3 桑蠶絲纖維原子力顯微鏡圖Fig.3 Microscope image of atomic force of mulberrysilk fiber

表1 桑蠶絲纖維表面粗糙度Tab.1 Surface roughness of mulberrysilk fiber

2.2 冷凍處理對蘭納素藍(lán)3G染料染色的影響

測得蘭納素藍(lán)3G染料的最大吸收波長λmax為625.0 nm，在 λmax處標(biāo)準(zhǔn)染液的吸光度 E0為 0.689，求得各試樣的上染率曲線，選取有代表性的數(shù)據(jù)如圖4和表2所示。

圖4 蘭納素藍(lán)3G染料的上染率曲線Fig.4 Dye uptake curve of Lanasol blue 3G

表2 蘭納素藍(lán)3G染料染色結(jié)果Tab.2 Dyeing result of Lanasol blue 3G

由圖4和表2可以看出，經(jīng)冷凍處理后纖維的上染率明顯高于未處理纖維，在回潮率40%，溫度－86℃，冷凍時間48 h的冷凍處理?xiàng)l件下，桑蠶絲纖維上染率、固著率和總固著率分別提高27%、14%和35.3%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是桑蠶絲纖維經(jīng)冷凍處理后，纖維內(nèi)部裂隙、孔洞增多，且纖維表面積增大，有利于染料的吸附作用，致使染料上染率提高。對于圖4而言，在染色前20min，未處理桑蠶絲纖維的上染速率低于冷凍處理后的纖維，而這一階段纖維染色主要靠吸附作用，說明了冷凍處理有助于纖維吸附性能的提高。此外，未處理纖維在染色20min后，隨著染色時間的延長染料上染緩慢，雖然纖維在水中發(fā)生溶脹，染料可擴(kuò)散到纖維內(nèi)部空隙，但染料的擴(kuò)散程度低于冷凍處理后的纖維。經(jīng)冷凍處理后纖維的固著率有所提高，表明纖維以共價(jià)鍵結(jié)合的染料量增多，染色更加牢固。同時，未經(jīng)冷凍處理桑蠶絲纖維的總固著率為54.1%，而冷凍處理后最大可提高三十幾個百分點(diǎn)，達(dá)到89.4%。染料的利用率得到提高，纖維染色性能得到了改善，說明低溫冷凍處理對桑蠶絲纖維是一種有效的改性方法。

3 結(jié)論

1)冷凍處理后，桑蠶絲纖維表面出現(xiàn)孔洞、裂隙，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;冷凍溫度對表面結(jié)構(gòu)變化的影響最為顯著，其次是纖維回潮率、冷凍時間。

2)在回潮率40%，溫度－86℃，冷凍時間48 h的冷凍處理?xiàng)l件下，桑蠶絲纖維上染率、固著率和總固著率分別提高27%、14%和35.3%。表明冷凍處理使桑蠶絲纖維染色更加牢固，染料的利用率得到提高，桑蠶絲纖維染色性能得到了改善，對桑蠶絲纖維是一種有效的改性方法。

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