谷文翠， 李壽德， 王懷勇， 陳春立， 李 朋， 黃 峰

(1. 西安建筑科技大學 材料與礦資學院，西安710055;2. 中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315200;3.西安墻體材料研究設(shè)計院，西安710000)

TiB2為六方(AlB2型)結(jié)構(gòu)，作為過渡金屬族硼化物，具有高硬度、高化學穩(wěn)定性、良好導電性、良好的抗氧化性和抗腐蝕性等特點［1，2］?？蓱糜谇邢鞯毒?、模具、航空航天零部件的表面防護上。目前，制備TiB2涂層的方法有很多，如反應濺射［3］、化學氣 相 沉 積(CVD)［4，5］、離 子 束 濺 射［6］、磁 控 濺射［2，7～9］等，其中磁控濺射方法應用最廣泛。

磁控濺射技術(shù)就是在磁場的控制下，沉積粒子(分子或原子)被高能離子從靶材表面轟擊出來，在基片表面沉積的一個快速冷卻過程，由于沉積時間短，原子擴散距離短，磁控濺射涂層為原位生長，因此磁控濺射制備的涂層通常會存在柱狀結(jié)構(gòu)。而柱狀結(jié)構(gòu)的存在會使涂層缺陷和裂紋增多，致密性下降，從而使涂層機械性能降低。提高涂層致密性的一般方法有:提高基片溫度、減小氣壓、加基片偏壓等。受設(shè)備條件的限制，溫度過高會使設(shè)備使用壽命降低或基片難以承受高溫;增大氣壓可使等離子體密度增加，但是磁控濺射氣壓通常在10－1帕到幾帕之間，而且對沉積速率影響較大。因此通過溫度和氣壓提高致密性的方法有限。目前通過在基片上施加適當偏壓的方法提高涂層致密性的方法應用最為廣泛［10］。

本工作利用磁控濺射技術(shù)，通過改變基片偏壓制備了不同偏壓的TiB2涂層，并利用XRD，SEM、納米壓痕儀，Vickers 壓痕和摩擦磨損試驗機對涂層的結(jié)構(gòu)及機械性能進行了分析。研究了基片偏壓對涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及制備

利用MS450 型高真空(＜5 ×10－5Pa)雙靶磁控濺射設(shè)備，通過改變基片偏壓，在康寧Eagle 玻璃和單晶Si(100)基底上沉積TiB2涂層。TiB2靶采用中頻電源(MF)，400W，100kHz。在鍍膜之前，沉積室背底真空抽到5 ×10－5Pa 以下。鍍膜時在Ar 氣氛下，氣壓控制在0.7Pa?；诇囟葹?73K，偏壓分別為floating，－30V 和－90V。沉積時長120min，涂層厚度1.3 ～1.5μm。

1.2 分析測試

涂層的物相分析采用Bruker D8 型X 射線衍射儀(XRD)，Cu Kα 射線，θ/θ 模式，步長設(shè)定為0.01°，掃描范圍20 ～60°。利用Hitachi S4800 高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)涂層的截面生長結(jié)構(gòu)進行表征，加速電壓為4kV。涂層的硬度測量在MTS NANO G200 納米壓痕儀上進行。其中硬度測試采用金剛石壓頭，為了消除基片效應，最大壓入深度設(shè)為100nm(膜厚的1/10)。Vickers 壓痕使用HV－1000 顯微硬度計，使用0.5N 和1N 的載荷在Si基片上進行加載。其中HV－1000 顯微硬度計使用金剛石壓頭。摩擦磨損試驗在球盤式摩擦磨損實驗機(JLTB－02 型)上進行，對涂層的摩擦系數(shù)、磨損深度和磨損量進行了分析。使用直徑為6mm 的Al2O3球作為摩擦副進行干摩擦實驗，載荷為2N，磨損位移200m，轉(zhuǎn)速60mm/s，旋轉(zhuǎn)總次數(shù)為21218。并利用FEI QuantaTM 250 FEG 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對Vickers 壓痕形貌和磨痕形貌進行了表征，電壓為5kV。

表1 不同涂層的(0001)峰位值、半峰寬和晶粒尺寸比較Table 1 The comparison of (0001)peak，F(xiàn)WHM，and grain size of various coatings

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和結(jié)構(gòu)分析

圖1 為不同偏壓下涂層的XRD 圖譜，從圖中可以看出，所有涂層均表現(xiàn)為六方結(jié)構(gòu)TiB2的衍射峰。TiB2的(0001)衍射峰強度明顯高于其他衍射峰。從熱力學上分析［11］，雖然薄膜的沉積發(fā)生在瞬間，通常是原位生長，不可能達到熱力學平衡狀態(tài)，但可以用此原則預測薄膜的晶面取向。薄膜能量由表面能、彈性應變能和界面能組成，在無應力或者低應力情況下，應變能較小，表面能決定晶面的總能量，此時表面能較小的晶面擇優(yōu)生長。而表面能最小的晶面通常是原子密排面，因此TiB2的(0001)晶面為擇優(yōu)晶面。結(jié)合表1 可以看出，隨偏壓的增大，(0001)衍射峰強度增強，半高寬變窄。通過謝樂公式:

其中，D 為晶粒尺寸，K 為常數(shù)(0.89)，B 為半峰寬，λ 為波長，θ 為衍射角。計算可知，低的偏壓下(－30 V)，晶粒尺寸變化不大;高的偏壓下(－90 V)，促進了晶粒的長大，達到21nm。但是高的偏壓可能提高涂層的殘余應力，－90 V 的偏壓下，涂層的壓應力使(0001)峰位置向左偏移了0. 5°。Sanchez等［12］指出，適度壓應力的存在會提高涂層的致密性，而無應力或者張應力的涂層通常較疏松。

圖1 不同偏壓制備的TiB2 涂層的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of TiB2 coatings with various bias voltage (a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

為了表征涂層的生長結(jié)構(gòu)和致密性，使用硅片上沉積的涂層，直接折斷樣品在SEM 下對其截面形貌進行了觀察，如圖2 所示。Floating 狀態(tài)制備的涂層圖2a 截面為疏松多孔的柱狀結(jié)構(gòu)，而且柱狀結(jié)構(gòu)間的縫隙較大，說明缺陷和裂紋較多;低的偏壓下圖2b，涂層仍表現(xiàn)為柱狀結(jié)構(gòu)，但是柱狀結(jié)構(gòu)之間的間隙減小，致密性增加;在高的偏壓下圖2c，柱狀結(jié)構(gòu)消失，致密性提高。這是因為在高的基片偏壓下，離子被加速而能量增大，對基片轟擊作用增強，從而有利于沉積粒子在基片表面均勻擴散，使涂層致密化。由于大的偏壓導致高能轟擊，會導致反濺射，即未完全凝結(jié)的沉積原子被離子轟擊脫落。這也就是圖2c 中涂層厚度相對于其他涂層小的原因。柱狀結(jié)構(gòu)的存在會使涂層存在大量的缺陷和裂紋，使其變得疏松，從而影響了使用性能。因此柱狀結(jié)構(gòu)的消除有助于涂層機械性能的提高。

2.2 機械性能分析

圖2 不同偏壓TiB2 涂層的截面SEM 圖(a)floating;(b)－30V;(c)－90VFig.2 Cross－section SEM morphology of TiB2 coatings with various bias voltage(a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

采用MTS NANO G200 納米壓痕儀對不同偏壓制備涂層的硬度和彈性模量進行了表征(表2)。Floating 狀態(tài)制備的涂層，由于結(jié)構(gòu)較疏松，致密性差，因此硬度最低。隨偏壓增大，硬度和彈性模量都提高。基片偏壓從－30V 增加到－90V，涂層的硬度從35.5GPa 提高到61.9 GPa，實現(xiàn)了超硬，H/E從0.08 提高到0.12。由于偏壓的增大，涂層在生長過程中的殘余壓應力也會增大。研究表明，壓應力的增大會使涂層的硬度提高［13，14］。同時，涂層硬度的提高與其致密性的提高、柱狀晶的消除以及(0001)衍射峰的增強是分不開的。Holleck［1］在文中曾報道，(0001)衍射峰的增強有助于硬度的提高。

表2 三種涂層的硬度、楊氏模量、H/E 和磨損率Table 2 The hardness，indentation modulus，H/E，and wear rate of three coatings

圖3 不同偏壓TiB2 涂層的載荷位移曲線Fig.3 The load－displacement curve of TiB2 coatings with various bias voltage

從圖3 不同偏壓涂層的載荷位移曲線中可以看出，隨著偏壓的增大，壓入相同深度需要的載荷增大。－90 V 偏壓制備的涂層，壓入相同的深度需要的載荷明顯高于－30 V 制備的涂層。而且彈性恢復We在60%以上，試驗表明We＞60%，H/E ＞0.1的涂層具有優(yōu)異的摩擦性能［15，16］。

圖4 不同偏壓涂層在兩種載荷下的Vickers 壓痕形貌(a)－30V，載荷0.5N;(b)－90V，載荷0.5N;(c)－30V，載荷1N ;(d)－90V，載荷1NFig.4 Vickers indentations in different coatings and different loads (a)－30 V，load 0.5N;(b)－90 V，load 0.5N;(c)－30 V，load 1N;(d)－90 V，load 1N

本工作使用了HV－1000 顯微硬度計對涂層表面進行了加載。圖4 為SEM 觀察到的不同載荷(0.5N 和1N)下的低偏壓(－ 30V)和高偏壓(－90V)兩種涂層的壓痕表面形貌。通過載荷為0.5N 的維氏壓痕形貌，可以計算出其在0.5N 下的維氏硬度。由計算公式:

其中，F(xiàn) 為載荷，S 為維氏壓痕面積?？梢杂嬎愠觯?0V 偏壓與－90V 偏壓的涂層維氏硬度分別約為1146HV 和2103HV(可換算為約11GPa 和21GPa)。其硬度值與納米壓痕硬度相差較大，可能的原因是由于(1)兩者的載荷不同，納米壓痕硬度因為載荷太小會明顯偏大。(2)相比較納米壓痕，維氏壓痕使用的載荷要大得多，壓入深度約為壓痕直徑的1/7，壓痕接近穿透膜層，基底的硬度對測試結(jié)果有一定的影響［17］。(3)兩者計算硬度的方法也存在不同。由于硬度測量因為測試條件等原因可能存在諸多的誤差。但文中的三種涂層均在相同測試條件下進行硬度測量，可看出隨著偏壓的增大，涂層的硬度有明顯增大的趨勢。本工作主要從表面形貌觀察涂層的變形行為，可以觀察到高偏壓的涂層Vickers 壓痕的壓入面積明顯小于低偏壓的涂層，說明高偏壓涂層在加載時抵抗塑性變形的能力高于低偏壓的涂層。主要是由于高偏壓涂層結(jié)構(gòu)致密，使其抵抗塑性變形的能力較強。

圖5 不同偏壓TiB2 涂層的摩擦系數(shù)(a)和摩擦深度(b)Fig.5 Friction coefficient (a)and wear depth (b)of TiB2 coatings with various bias voltage

同時還利用球盤式摩擦磨損試驗機，對三種不同偏壓涂層的耐磨損性能進行了表征，實驗在溫度20 ℃，濕度50%的大氣環(huán)境中進行，并對涂層的摩擦系數(shù)、磨損深度、磨損率和磨損形貌進行了分析。偏壓為floating 的樣品在摩擦實驗早期因剝落而失效，無法準確得出其摩擦系數(shù)。可能是由于該涂層生長結(jié)構(gòu)較為疏松，因而承受載荷的能力較弱，容易發(fā)生斷裂，故而在摩擦早期便發(fā)生失效［18］。圖5 為低偏壓(－30V)和高偏壓(－90V)涂層的摩擦系數(shù)和磨損深度。從5a 圖中可已看出兩涂層的摩擦系數(shù)大體相近，都在0.6 ～0.7 之間。但是從磨損深度圖5b 中可以看出，磨損位移200m 時，低偏壓涂層的磨損深度達到1.5μm，而膜層厚度為1.3μm 左右，因此磨穿基底。但是－90V 偏壓涂層的磨損深度只有0.7μm 左右。兩涂層磨損深度的不同導致磨損率的明顯差別(表2 所示)，低偏壓涂層的磨損率為8.1 ×10－15m3/Nm，高偏壓涂層的磨損率為5.6 ×10－16m3/Nm，相對于低偏壓磨損速率降低了一個數(shù)量級。因此從兩圖中可以看出摩擦系數(shù)對涂層的磨損率影響不大，磨損率的主要區(qū)別可能是由于涂層的致密性和硬度的差別引起的。

從磨損形貌圖6a 中可以看出，偏壓為floating的涂層磨痕中央已經(jīng)剝落暴露基底。另外圖5a －30V 偏壓涂層的磨痕與圖5b －90V 偏壓涂層相比，圖6b 磨痕寬度大，而且碎屑多，在磨損過程中，碎屑會給涂層帶來磨粒磨損，而磨粒磨損會加重涂層的失效，因此容易使涂層劃穿基底甚至脫落。圖6c 磨痕較窄，而且未出現(xiàn)明顯的碎屑，磨痕較光滑。因此表現(xiàn)出良好的耐磨損性能。

綜上性能可以得出，適當?shù)脑龃笃珘河兄谄溆捕取⒛湍p等機械性能的提高。其提高的原因可能是由于偏壓增大，使涂層致密性增加，導致涂層本身的缺陷和裂紋減少。從而使涂層在外力作用下阻礙裂紋產(chǎn)生和擴展的能力增強。

3 結(jié)論

(1)采用磁控濺射技術(shù)，通過改變偏壓制備出了TiB2涂層。

(2)結(jié)構(gòu)方面:所有涂層均只存在六方結(jié)構(gòu)TiB2一相，偏壓增大，促進了晶粒的生長，而且是涂層致密性增加。當偏壓達到－90 V 時，晶粒尺寸達21nm，柱狀結(jié)構(gòu)消失。

(3)機械性能方面:隨偏壓的增大，涂層硬度和壓入模量都增大，－ 90V 偏壓下，涂層硬度達到61.9GPa，H/E ＞0.1，摩擦學性能提高，相對于－30V偏壓涂層，在摩擦系數(shù)相近的情況下，磨損深度降低，磨損率下降了一個數(shù)量級。

圖6 不同偏壓TiB2 涂層的磨痕形貌圖(a)floating;(b)－30 V;(c)－90 VFig.6 SEM micrographs of wear track for TiB2 coatings with various bias voltage (a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

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