向宏文，方輝林，潘春明，包永忠

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州，310027 2.歙縣新豐化工有限公司，安徽 黃山，245200）

氯乙烯-醋酸乙烯酯（VC-VAc）共聚樹(shù)脂是主要的氯乙烯共聚物品種之一，通常采用懸浮、微懸浮和乳液聚合方法制備[1]。采用乳液聚合法制備VC-VAc 共聚樹(shù)脂，具有工藝選擇性強(qiáng)和共聚組成易控制等優(yōu)點(diǎn)，適于制備在酮類等環(huán)保型溶劑中溶解性良好、可用作油墨和涂料黏結(jié)組分的高檔VC-VAc共聚樹(shù)脂。為了提高油墨和涂料用VC-VAc 共聚樹(shù)脂的附著力，通常還在共聚物中引入馬來(lái)酸酐（MAH）等含羧基的第三單體。由于馬來(lái)酸酐等具有強(qiáng)的酸性，對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性、引發(fā)劑分解速率和聚合反應(yīng)速率等均有較大影響。

Capek 等[2,3]對(duì)VC 乳液聚合和VC-丙烯酸丁酯乳液共聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了較為深入的研究；Mobarakeh 等[4,5]研究了工藝參數(shù)對(duì)VC-VAc 乳液共聚合的影響；唐志虎等[6]研究了乳化劑和引發(fā)劑濃度對(duì)VC-異丁基乙烯基醚乳液共聚動(dòng)力學(xué)的影響。上述研究表明VC 乳液聚合以及以VC 為主單體的乳液共聚行為，同經(jīng)典乳液聚合理論有所差異，主要是由于VC 水溶性較大，均相成核占據(jù)重要地位，且VC 聚合鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大，聚合溫度成為決定聚合物分子量的主要因素。而有關(guān)MAH 等酸性物質(zhì)參與的VC 乳液共聚合研究還未見(jiàn)報(bào)道。本工作以水溶性偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）為引發(fā)劑、十二烷基硫酸鈉（SDS）和α-丙烯基烷基酚聚氧乙烯醚（10）硫酸銨（HS-10）為復(fù)合乳化體系，進(jìn)行VC-VAc-MAH 間歇乳液共聚合，考察了聚合溫度、AIBA 用量、SDS 和HS-10 用量和初始單體投料比對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率和膠乳特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 聚合反應(yīng)

聚合在容積為5 L，配置有壓力表、熱電偶及溫度自動(dòng)控制系統(tǒng)，釜底有取樣裝置的不銹鋼夾套釜中進(jìn)行。攪拌槳型號(hào)為雙層直槳攪拌，轉(zhuǎn)速為300 r/min。將定量的去離子水，VAc，MAH，SDS，HS-10 和AIBA 加入釜中，密封反應(yīng)釜，用氮?dú)庠嚶?、置換空氣并抽真空后，將定量VC 單體壓入釜中，常溫下攪拌30 min 進(jìn)行預(yù)乳化，加熱到反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合，過(guò)程中按預(yù)定時(shí)間進(jìn)行取樣分析。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)釜，排除未反應(yīng)的VC 單體后出料。

1.2 表征和分析

1.2.1 聚合轉(zhuǎn)化率

取樣后的樣品（含未聚合VC 等單體）先進(jìn)行稱重，然后用NaCl 溶液進(jìn)行排除VC 后膠乳的破乳，凝聚物經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥，計(jì)算其固含量(φ)，按下式計(jì)算單體總聚合轉(zhuǎn)化率：

式中，WH2O，WVC，WVAc，WMAH，IW和 EW分別為初始加入的去離子水，VC，VAc，MAH，引發(fā)劑和乳化劑的質(zhì)量。

1.2.2 乳膠粒子平均粒徑和膠乳穩(wěn)定性

乳液粒徑采用納米激光粒度儀測(cè)量，測(cè)試溫度25 ℃。膠乳穩(wěn)定性通過(guò)凝聚率進(jìn)行評(píng)價(jià)，聚合結(jié)束后，將釜壁和攪拌槳黏附的聚合物和沉淀聚合物粒子收集起來(lái)，烘干稱重后除以單體初始加入量即得凝聚率。

1.2.3 共聚物分子結(jié)構(gòu)

用氘代氯仿溶解共聚物，采用核磁共振（1H-NMR）法測(cè)定共聚物中VAc 含量。

共聚物中馬來(lái)酸酐含量采用滴定法來(lái)測(cè)定[7]。將2 g 共聚物溶解于30 mL 四氫呋喃（THF）中，加入3～4 滴酚酞乙醇溶液，然后用標(biāo)定的KOH 甲醇溶液滴定，當(dāng)樣品被滴定成粉紅色且30 s 不褪色即為滴定終點(diǎn)。馬來(lái)酸酐含量計(jì)算方法為：

式中：Vm和V0分別為樣品和空白滴定的體積；c為KOH 甲醇溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液共聚轉(zhuǎn)化率變化

與VC-VAc 乳液共聚合相比，由于加入了馬來(lái)酸酐，其水解產(chǎn)物馬來(lái)酸的一級(jí)解離常數(shù)（pKa1）為1.92，反應(yīng)體系酸性強(qiáng)，采用單一SDS 乳化劑，乳液穩(wěn)定性較差，因此，采用SDS 和HS-10 反應(yīng)性乳化劑復(fù)合的乳化體系。同時(shí)，酸性體系對(duì)過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑的分解速率影響較大[8]，因此，選擇偶氮類引發(fā)劑AIBA。

當(dāng)固定共聚單體和乳化劑組成時(shí)，AIBA 用量（與單體總質(zhì)量的比）對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的影響見(jiàn)圖1。可知：當(dāng)AIBA 用量為0.2%和0.3%時(shí)，反應(yīng)3 h 后轉(zhuǎn)化率增加趨緩，反應(yīng)4 h 的轉(zhuǎn)化率分別為25%和45%左右；當(dāng)AIBA 用量提高至0.4%，反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率均大大提高，反應(yīng)4 h的轉(zhuǎn)化率為75%左右。這是由于乳液共聚體系中加入MAH 后，體系pH 值低，AIBA 分解速率仍會(huì)增大，當(dāng)初始加入的引發(fā)劑濃度較低時(shí)，聚合后期體系中自由基濃度過(guò)低，導(dǎo)致聚合速率過(guò)慢，因此，轉(zhuǎn)化率增加緩慢。

聚合溫度對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢?jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快。這是由于AIBA 分解為一級(jí)反應(yīng)，活化能為124 kJ/mol[9]。根據(jù)Arrhenius 方程，其在60 ℃左右時(shí)，聚合溫度每提高5 ℃，其分解速率提高約1 倍，而自由基聚合速率由引發(fā)劑分解速率控制，引發(fā)劑分解速率越快，聚合速率越快。

SDS 和反應(yīng)性乳化劑HS-10 用量（與單體總質(zhì)量的比）對(duì)共聚轉(zhuǎn)化率的影響分別如圖3和4 所示?？梢?jiàn)：當(dāng)SDS 用量為2%，4%和5%時(shí)，反應(yīng)速率差別較小，而當(dāng)SDS 用量為3%時(shí)，速率略大；隨著HS-10 用量增加，相同聚合時(shí)間的轉(zhuǎn)化率略有下降。

圖1 AIBA 用量對(duì)VC-VAc-MAH 共聚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of AIBA dosage on conversion of VC-VAc-MAH copolymerization

圖2 聚合溫度對(duì)VC-VAc-MAH 共聚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature on conversion of VC-VAc-MA copolymerization

圖3 SDS 用量對(duì)VC-VAc-MAH 共聚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of SDS dosage on conversion of VC-VAc-MAH copolymerization

圖4 HS-10 用量對(duì)VC-VAc-MAH 共聚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of HS-10 dosage on conversion of VC-VAc-MAH copolymerization

圖5和6 分別為VAc 和MAH 初始投料組成對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響?？梢?jiàn)，隨著投料單體組成中VAc 含量的增加，相同聚合時(shí)間的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率有下降趨勢(shì)，這是由于隨著共聚單體增加，交叉終止反應(yīng)速率增加所致。隨著MAH 含量的增加，在相同條件下轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率降低。這是由于MAH（第三單體M3）與VC（第一單體M1）和VAc（第二單體M2）共聚的競(jìng)聚率接近零，競(jìng)聚率乘積也接近零（r13×r31為0.002 4，r23×r32為0.000 17，rij表示單體Mi與單體Mj共聚的競(jìng)聚率，i，j為1，2 和3）。另外，MAH 的加入使AIBA 分解加快，初期引發(fā)聚合后，引發(fā)劑濃度下降較快，中、后期聚合速率明顯降低，導(dǎo)致總體聚合轉(zhuǎn)化率降低。

圖5 VAc 初始加料量對(duì)VC-VAc-MAH 共聚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of initial feeding amount of VAc on conversion of VC-VAc-MAH copolymerization

圖6 MAH 初始加料量對(duì)VC-VAc-MAH 共聚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of initial feeding amount of MAH on conversion of VC-VAc-MAH copolymerization

2.2 膠乳穩(wěn)定性和乳膠粒子平均粒徑

VC-VAc 二元乳液聚合時(shí)，SDS 用量在1%左右即可形成穩(wěn)定膠乳，但對(duì)于VC-VAc-MAH 共聚合體系，當(dāng)SDS 用量少于1.5%時(shí)，體系不能形成穩(wěn)定的乳液，最終乳液中有較多凝聚粒子。當(dāng)SDS 用量在2%以上時(shí)，反應(yīng)體系趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加SDS 用量，體系穩(wěn)定性變化較小。SDS 用量對(duì)共聚物乳膠粒子粒徑和凝聚率的影響如表1所示?？梢?jiàn)，隨著SDS 用量增加，乳膠粒子粒徑變小，凝聚率維持在2%～3%。

表1 SDS 用量對(duì)乳膠粒子粒徑和凝聚率的影響Table 1 Effect of SDS dosage on latex particle size and coagulation ratio

HS-10 反應(yīng)性乳化劑用量對(duì)共聚物乳液凝聚率和乳膠粒子粒徑的影響如表2所示?？梢?jiàn)，不加反應(yīng)性乳化劑時(shí)，凝聚率為5.9%，黏釜和凝聚較嚴(yán)重。隨著HS-10 用量增加，乳液穩(wěn)定性逐漸提高，乳膠粒子粒徑分布（體均和數(shù)均粒徑之比）逐漸變窄，而體均粒徑變化不大。

表2 HS-10 反應(yīng)性乳化劑用量對(duì)乳膠粒子粒徑和凝聚率的影響Table 2 Effect of HS-10 dosage on latex particle size and coagulation ratio

2.3 VC-VAc-MAH 共聚物組成

圖7為典型的VC-VAc-MAH 共聚物的核磁譜圖，其中4.1×10-6～4.7×10-6為-CH-Cl 的特征峰，5.2×10-6～5.5×10-6為-CH(OCOCH3)-的特征峰。

VAc 含量采用以下公式計(jì)算:

式中：FVAc為共聚物中VAc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，SVAc和SVC分別為VAc 和VC 特征峰的峰面積，MVAc和MVC分別為VAc 和VC 特征峰的摩爾質(zhì)量。

圖8和9 分別為不同初始VAc 和MAH 投料組成時(shí)，共聚物中VAc 和MAH 含量隨轉(zhuǎn)化率的變化?？梢?jiàn)，在不同投料單體組成時(shí)，隨著轉(zhuǎn)化率增加，共聚物中VAc 和MAH 的含量都逐漸增加，這是由于VAc 和MAH 競(jìng)聚率均小于VC 所致。

圖7 VC-VAc-MAH 共聚物的1H-NMR 譜線Fig.7 Typical 1H-NMR spectra of VC-VAc-MAH copolymer

圖8 共聚物中VAc 含量隨單體總聚合轉(zhuǎn)化率的變化情況Fig.8 Variation of VAc mass fraction in copolymer with conversion

圖9 共聚物中MAH 含量隨單體總聚合轉(zhuǎn)化率變化情況Fig.9 Variation of MAH mass fraction in copolymer with conversion

3 結(jié) 論

a）針對(duì)酸性強(qiáng)的VC-VAc-MAH 乳液共聚體系，建立了以AIBA 為引發(fā)劑、SDS 和反應(yīng)性乳化劑HS-10 為復(fù)合乳化劑的聚合體系，得到穩(wěn)定性良好的共聚乳液。

b）MAH 的加入使乳液聚合穩(wěn)定性明顯下降，而加入HS-10 后，聚合速率略有降低，而乳液穩(wěn)定性增加。

c）乳液聚合速率隨聚合溫度和AIBA 用量的增加而增加，隨著投料單體中VAc 或 MAH 含量的增加而降低。

d）隨著SDS 用量增加，乳膠粒子粒徑減小，HS-10 對(duì)乳膠粒子粒徑影響不大。固定投料單體組成時(shí)，共聚物中VAc 和MAH 含量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。

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