紀(jì)瑩璐,宋慧平,程芳琴,張培華
(1.國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所,山西太原030006;2.山西平朔煤矸石發(fā)電有限責(zé)任公司,山西平朔036006)
地聚合物(又稱礦質(zhì)聚合物)是一類以無機(jī)[SiO4]、[AlO4]四面體為主要骨架,由離子鍵、共價鍵鍵合而成的無機(jī)硅鋁酸鹽[1]。地聚合物最早是由法國的Davidovits教授在研究古羅馬建筑和埃及金字塔時提出的[2]。地聚合材料屬于堿激發(fā)材料,即強(qiáng)堿溶液與硅酸鹽礦物顆粒發(fā)生反應(yīng),在其表面形成具有硅酸鹽長鏈結(jié)構(gòu)的凝膠相,凝膠相固化脫水后形成的物相稱之為基體相,呈非晶態(tài)或半晶態(tài),強(qiáng)度較低,而基體相將未反應(yīng)的礦物顆?;蚬橇险辰Y(jié)在一起,形成具有一定強(qiáng)度的材料[3]。地聚合物具有絕熱、耐燃、高強(qiáng)度、抗酸堿腐蝕、生產(chǎn)能耗低、耐久性能優(yōu)良、可固結(jié)重金屬等特點(diǎn)[4、5]。由于其原材料來源廣泛、制備方便、能耗小、基本不排放CO2,因此工程應(yīng)用前景非常廣泛[1]。
多種富含活性硅鋁成分的固體廢棄物,如粉煤灰、礦渣和尾礦等,均可作為地質(zhì)聚合物的原料,而目前粉煤灰作為地質(zhì)聚合物原料越來越受到關(guān)注[6]。粉煤灰是以鋁硅酸鹽玻璃(固)體為主要成分的工業(yè)廢棄物,每年的堆放量數(shù)量巨大,并且目前國內(nèi)的利用率較低,用粉煤灰合成地聚合物不需添加水泥熟料,不需高溫煅燒,是對粉煤灰極為有效的利用[7]。粉煤灰基地聚合物是以粉煤灰為主要原料,添加一定量的活性硅鋁質(zhì)材料作為助劑,與堿性激發(fā)劑進(jìn)行混合,采用澆注或壓制法使其成型;然而,這些方法必須在一定條件下養(yǎng)護(hù)4~36h,脫模后再自然放置7~28d,生產(chǎn)周期較長,降低了經(jīng)濟(jì)效益。
目前,水熱熱壓(Hydrothermal Hot-Pressing)技術(shù)已發(fā)展成為合成材料的一項(xiàng)新技術(shù)[8]。該方法已經(jīng)在固化固體廢棄物、合成新功能材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。水熱條件下水的離子積是常溫常壓下的數(shù)千倍,故其反應(yīng)速率會大幅提高。利用該特性,水熱固化過程會使需要千百萬年的堆積巖的成巖過程在短時間再現(xiàn)。利用該方法制備地聚物,原料的地聚合反應(yīng)在持續(xù)機(jī)械外力作用的水熱條件下進(jìn)行,提高了反應(yīng)效率,并縮短了生產(chǎn)周期。本文研究的主要內(nèi)容是利用水熱熱壓技術(shù)對添加玻璃粉的低鈣粉煤灰進(jìn)行固化合成,制備出具有高強(qiáng)度性能的地聚合物材料;同時利用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)對固化體在水熱熱壓反應(yīng)后的微觀結(jié)構(gòu)及物相變化進(jìn)行定性描述。
粉煤灰(太原一電廠);NaOH粉末(分析純);玻璃粉(廢棄藍(lán)色玻璃瓶破碎后球磨3h);冰醋酸。試驗(yàn)過程中使用的蒸餾水和各種試劑均為同一批次產(chǎn)品。
水熱熱壓裝置(Tohoku University)、XRD(D2 PHASER,Bruker)、均相反應(yīng)器(JBJX-8,煙臺建邦化工機(jī)械有限公司)、SEM(JSM-670F,JEOL)、壓力測試機(jī)(TYA-2000,無錫新路達(dá)儀器設(shè)備有限公司)、粒度分析儀(BV,Ankersmid)、ICP(icap6000,Thermofisher)。
試驗(yàn)過程中取一定量的粉煤灰,分別向其中加入0~100%的玻璃粉,并與不同量(0~25%)和不同濃度(0~5 mol/L)的氫氧化鈉溶液在研缽中攪拌均勻,然后在水熱熱壓裝置[9](見圖1)下以一定壓力(8.5 MPa)冷壓成型,在200℃、8.5 MPa下水熱固化45 min。將固化后的樣品放入80℃干燥箱中干燥24 h,冷卻至室溫后測其各項(xiàng)性能。
圖1 水熱熱壓反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖
粉煤灰和玻璃粉的粒徑分布見圖2。用粒度分析儀分析粉煤灰和玻璃粉原料的粒徑分布情況,得到結(jié)果為:粉煤灰顆粒的粒徑主要分布在10μm~100μm,平均粒徑為22.92μm,中位徑為16.24μm;玻璃經(jīng)球磨機(jī)粉磨3h后顆粒的粒徑主要分布在10μm~20μm,平均粒徑為15.45μm,中位徑為13.27μm。使用ICP分析可知,粉煤灰中含大量的Si和Al,還有少量的Ca;玻璃粉中也含有大量的Si。
圖2 粉煤灰(a)和玻璃粉(b)的粒徑分布
堿性介質(zhì)在合成粉煤灰地聚合物時主要起兩個作用[5]:一是產(chǎn)生高濃度堿性環(huán)境,使其發(fā)生溶解,釋出可自由移動的Si、Al離子單體;二是作為平衡電荷來抵消四配位Al3+造成的過剩負(fù)電荷,使體系始終處于平衡、穩(wěn)定狀態(tài)。因此,NaOH溶液的含量和濃度直接關(guān)系到地聚合物的形成與強(qiáng)度[10~12]。
將粉煤灰與一定量的玻璃粉(質(zhì)量比為2:1)混合制成初料后,添加不同含量(0~25%)和不同濃度(0~5 mol/L)的NaOH溶液,靜置反應(yīng)1h后,在200℃、8.5MPa的條件下水熱反應(yīng)45min。圖3、4中表示了不同NaOH溶液的含量和濃度對固化體抗壓強(qiáng)度的影響。
圖3 NaOH溶液含量對抗壓強(qiáng)度的影響
圖4 不同NaOH溶液濃度固化體的抗壓強(qiáng)度和收縮率
由圖3和圖4可知,固化體的抗壓強(qiáng)度隨NaOH溶液含量和濃度的不斷增加而提高,當(dāng)含量為25%,濃度為5 mol/L時,材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值103.34 MPa;當(dāng)含量和濃度低于該條件時,粉煤灰和玻璃粉中活性組分的溶出量較少,限制了地聚物的生成,影響了材料的強(qiáng)度發(fā)展。同時對以上數(shù)據(jù),采用SPSS 11.5進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,不同NaOH溶液含量和濃度固化體的抗壓強(qiáng)度的差異顯著性采用單因素(One-Way ANOVA)檢驗(yàn),并用LSD多重比較法檢驗(yàn)其差異顯著性(P<0.05),結(jié)果發(fā)現(xiàn),NaOH溶液含量為10%~25%、NaOH溶液濃度為1~5mol/L的固化體抗壓強(qiáng)度均有顯著性差異;另外,當(dāng)NaOH溶液含量高于25%時,冷壓過程中會有大量的溶液滲出,造成不必要的浪費(fèi),當(dāng)NaOH溶液含量為25%、濃度為5mol/L時,NaOH用量的質(zhì)量百分比為4.8%,濃度繼續(xù)升高時,NaOH用量較高,增加了生產(chǎn)成本。因此,在水熱熱壓過程中,NaOH溶液含量為25%、濃度為5mol/L時為最佳的配比,確定該條件下可制備出具有高強(qiáng)度性能的粉煤灰地聚物材料。
玻璃中含有大量的活性硅鋁成分,是一種普遍的生活廢棄物和硅鋁質(zhì)材料,可作為制備地質(zhì)聚合物的原料;同時,將玻璃磨成粉后在一定條件下會有較高的活性,有助于粉煤灰中聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此,在粉煤灰中添加一定量的玻璃粉,可有效提高固化體的抗壓強(qiáng)度和其他性能。在溫度為200℃,壓力為600 kgf的水熱熱壓條件下,添加25%、5 mol/L的NaOH溶液,研究玻璃粉不同添加量(0~100%)對粉煤灰地聚產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度以及微觀形貌的影響。
由圖5可知,隨著玻璃粉的含量不斷增加,抗壓強(qiáng)度呈先升高后減弱的趨勢,當(dāng)玻璃粉含量為33.3%時,抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高103.34MPa,含量為40%時,抗壓強(qiáng)度達(dá)到98.88MPa,因此玻璃粉的含量為30% ~40%時,固化體的抗壓強(qiáng)度會維持在較高的水平;同時,隨著玻璃粉的不斷加入,樣品的收縮率基本呈線性增長,說明反應(yīng)不斷增強(qiáng)。因此,隨著玻璃粉比重的增加,原料的反應(yīng)效率不斷增強(qiáng),在玻璃粉含量較高時,會有新的物質(zhì)生成,會影響固化體的抗壓強(qiáng)度。圖6為玻璃粉含量為80%和100%時固化體的外觀變化,此時固化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度較好,反應(yīng)均勻且無松散顆粒狀物質(zhì)存在,說明反應(yīng)充分;當(dāng)玻璃粉含量較高時脆性較高(見圖6b),從而降低了試樣的抗壓強(qiáng)度,但該條件下的產(chǎn)物硬度較大。
圖6 不同玻璃粉添加量的固化體的照片
圖7顯示了粉煤灰與玻璃粉的質(zhì)量比為2:1時,原料在水熱處理前后的XRD圖譜。由圖知,原料中含有莫來石和石英晶相的衍射峰,漫射峰(20°~25°)是由為無定形玻璃相形成的。對比反應(yīng)前后的XRD圖譜,發(fā)現(xiàn)粉煤灰和玻璃粉在經(jīng)過水熱熱壓技術(shù)處理以后,莫來石和石英的衍射峰位置沒有變化,強(qiáng)度有所改變,但無定形的鼓包位置發(fā)生明顯改變。莫來石和石英的衍射峰位置沒有變化,說明這兩種物質(zhì)沒有參加反應(yīng),無新的晶相生成,強(qiáng)度改變說明有新的無定形物相生成[13];無定形的鼓包位置向高角度偏移(25°~30°),同時,Davidovits[14]等人認(rèn)為地質(zhì)聚合材料漫射峰的最強(qiáng)峰對應(yīng)的衍射角在27°~29°范圍內(nèi),說明反應(yīng)中確實(shí)有新的無定形玻璃相(地質(zhì)聚合物)生成。
(1)粉煤灰和玻璃粉作為硅鋁質(zhì)固體廢棄物,在水熱熱壓條件下可制備出具有高強(qiáng)度性能(103.34MPa)的粉煤灰基地質(zhì)聚合物材料;主要原因是固化體中有地質(zhì)聚合物的生成;
(2)粉煤灰中添加廢棄玻璃粉,既能增加活性組分的含量,提高粉煤灰的固化性能,又能百分之百對固體廢棄物進(jìn)行回收利用;
(3)采用水熱熱壓技術(shù)制備地聚物,可達(dá)到一次成型的目的,減少工藝程序,縮短制備周期,從而降低回收成本,促進(jìn)低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
[1] 陳俊靜.不同基質(zhì)地聚合材料的制備及改性研究[D].河北大學(xué),2010.
[2] Davidovits J.The ancient egyptian pyramids-concrete or rock[J].Concrete International,1987,9(12):28-37.
[3] 張書政,龔克成.地聚合物[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2003,21(3):430-436.
[4] Davidovits J.Geopolymer cements to minimise carbon-dioxide greenhouse-warming[J].Ceram.Trans.,1993,37:165-182.
[5] Xu H,Van Deventer J S J,Lukey G C.Effect of alkali metals on the preferential geopolymerization of stilbite/kaolinite mixtures[J].Industrial & engineering chemistry research,2001,40(17):3749-3756.
[6] 賈屹海.Na-粉煤灰地質(zhì)聚合物制備與性能研究[D].北京:中國礦業(yè)大學(xué),2009.
[7] 侯云芬,王棟民,李俏.激發(fā)劑對粉煤灰基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響[J].建筑材料學(xué)報(bào),2007,10(2):214-218.
[8] 林宏飛.水熱熱壓條件下玻璃水化過程的研究[J].玻璃與搪瓷,2001,29(5):15-20.
[9] Yamasaki N,Yanagisawa K,Nishioka M,et al.A Hydrothermal Hot-Pressing Method:Apparatus and Application[J].Journal of Materials Science Letters,1986,5(3):355-356.
[10] XUH,Van DEVENTER J S J.The geopolymerization of aluminosilicate minerals[J].International Journal of Mineral Processing,2000,59(3):247.
[11] 袁玲,施惠生,汪正蘭.土聚水泥研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].材料研究,2002,30(2):21.
[12] 張?jiān)粕?高性能地聚合物混凝土結(jié)構(gòu)形成機(jī)理及其性能研究[D].南京:東南大學(xué),2003.
[13] 饒紹建,劉家祥,王克儉.粉煤灰基礦物聚合材料的抗壓強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2012,39(1):37-41.
[14] Davidovits J.Geopolymer chemistry and applications[M].Saint-Guentin:Geopolymer Institut,2008,30:62-72,98.