沈 成，李萌萌，郭立升，曹孫根，魏宇學(xué)，蔡夢蝶，孫 松

(1. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2. 安徽鉅芯半導(dǎo)體科技有限公司，安徽 池州 247100)

隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對半導(dǎo)體芯片的精密性、可靠性、小型化等特性要求越來越高。半導(dǎo)體裸露的表面實(shí)際上是半導(dǎo)體晶格排列到終止的邊沿，存在著很多不飽和鍵，外界環(huán)境容易影響半導(dǎo)體的表面狀態(tài)，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體的電學(xué)性能變差。為了提高半導(dǎo)體器件的性能，需要對半導(dǎo)體表面進(jìn)行鈍化保護(hù)。采用熔凝玻璃對半導(dǎo)體的P-N結(jié)[1]進(jìn)行鈍化保護(hù)的玻璃鈍化(glassivation passivation parts，GPP)技術(shù)[2]，被廣泛應(yīng)用于含腐蝕槽結(jié)構(gòu)的臺(tái)面型半導(dǎo)體芯片的生產(chǎn)制造。玻璃鈍化技術(shù)基礎(chǔ)材料中的玻璃粉需要具有優(yōu)良的電絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性，且燒結(jié)之后具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，因此選擇低熔點(diǎn)且黏附力高的玻璃粉能夠?qū)Π雽?dǎo)體芯片P-N結(jié)起到很好的鈍化和保護(hù)[3]。此外，低熔點(diǎn)玻璃粉的燒結(jié)溫度較低，能夠進(jìn)一步避免高溫處理對半導(dǎo)體器件的損壞。

目前，低熔點(diǎn)玻璃粉主要有鉛系玻璃粉、鉍酸鹽系玻璃粉[4]、硼酸鹽系玻璃粉[5]和磷酸鹽系玻璃粉[6]4種類型。傳統(tǒng)使用的玻璃粉大多是含有毒性的鉛系玻璃粉，隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高以及可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)實(shí)需求，制造生產(chǎn)無鉛玻璃粉勢在必行。硼酸鹽系玻璃粉和磷酸鹽系玻璃粉的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，而鉍酸鹽系玻璃粉與鉛系玻璃粉的性質(zhì)相似，同時(shí)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，并且Bi2O3與SiO2、B2O3等氧化物能良好地共熔，形成玻璃網(wǎng)絡(luò)，使得玻璃的成型溫度范圍較寬，因而近年來鉍酸鹽系玻璃粉被廣泛研究[7]。本文中制備具有低熔點(diǎn)的Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO-Al2O3鉍系玻璃粉，并研究Ga2O3和K2O的含量對玻璃粉的形貌和結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料和儀器設(shè)備

試劑：Bi2O3、H3BO3、SiO2、ZnO、Al2O3、K2CO3、Ga2O3(均為分析純，麥克林公司)。

儀器設(shè)備：KSL-1200X型馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；SmartLab型X射線衍射儀(XRD,日本株式會(huì)社理學(xué))；Regulus 8230型超高分辨掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司)；EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS,美國熱電公司)；inVia-Reflex型激光拉曼儀(Raman,英國雷尼紹)；IFS 66v/s型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,德國布魯克公司)。

1.2 配方設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)過程中改變Ga2O3和K2O的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其他試劑含量不變。表1所示為不同Ga2O3和K2O的含量樣品的化學(xué)組成。

表1 玻璃粉的化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Chemical composition of glass power (mass fraction) %

1.3 玻璃粉樣品的制備

以鉍系玻璃粉為研究對象，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ga2O3和K2O，配方中K2O折算成K2CO3摻入，B2O3折算成H3BO3摻入。

按照表1中的設(shè)計(jì)配方準(zhǔn)確稱取各組原料，置于瑪瑙研缽中，充分研磨30 min，將配料轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中。采用分段加熱法升溫熔融過程，首先以5 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，保溫1 h，保證充分去除配料中的水分；然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，保溫1 h，使H3BO3轉(zhuǎn)變?yōu)锽2O3，最后再以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 200 ℃，保溫1 h，使各成分充分熔融。之后取出氧化鋁坩堝，將熔融的玻璃液浸沒在去離子水中水淬。水淬后的玻璃用瑪瑙研缽研磨成粉末，即玻璃粉?？捎糜跍y試玻璃粉的性能。圖1所示為水淬后的樣品。

圖1 水淬后的樣品Fig.1 Water quenched glass samples

利用XRD和SEM對樣品進(jìn)行形貌、成分分析，另外進(jìn)行紅外光譜分析、拉曼光譜分析、XPS全譜分析等性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃粉樣品的XRD分析

圖2所示為鉍系玻璃粉的XRD圖譜。XRD分析主要用于檢驗(yàn)玻璃粉的?；潭群徒Y(jié)晶程度，當(dāng)XRD圖譜顯示有較寬的衍射峰或者沒有衍射峰時(shí)，說明玻璃粉的玻璃化程度高；當(dāng)XRD的衍射峰多且尖時(shí)，即說明玻璃粉的結(jié)晶程度高。

圖2 玻璃粉樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of glass powder samples

由圖可見，在玻璃粉樣品1—5中，當(dāng)Ga2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～8%時(shí)，XRD圖譜中均無明顯的衍射峰。隨著K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到6%時(shí)，樣品的XRD圖譜中也始終沒有出現(xiàn)尖銳的衍射峰，且在2θ介于20°～40°區(qū)域間有1個(gè)平緩的寬化峰，表明玻璃粉內(nèi)部沒有出現(xiàn)析晶現(xiàn)象。當(dāng)K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對比，可知為K2O和Bi2O3，說明過多的K2O無法進(jìn)入玻璃粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并會(huì)促使Bi2O3析晶。

2.2 掃描電鏡分析

圖3所示為不同玻璃粉樣品的SEM圖像。由圖可知，不同的玻璃粉樣品形貌均為塊狀與顆粒狀。從圖3(d)—(f)可知，玻璃粉樣品表面存在氣孔，這可能是因?yàn)椴ＡХ壑械腒2O是通過K2CO3引入的，而K2CO3在高溫下會(huì)釋放出CO2氣體，隨著K2CO3含量的逐漸增加，在玻璃粉樣品的表面出現(xiàn)了氣孔[8]。

2.3 X射線光電子能譜分析

圖4所示為鉍系玻璃粉的XPS全譜。隨著Ga2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%減少到0時(shí)，XPS中Ga元素特征峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而K元素特征峰的強(qiáng)度隨著K元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。表明通過高溫熔融和水淬工藝制備的玻璃粉中氧化物組成由Bi、Si、B、Al、Zn、Ga、K、O元素構(gòu)成，且玻璃粉中Ga2O3和K2O的含量符合設(shè)計(jì)預(yù)期。

2.4 紅外光譜分析

圖5所示為不同鉍系玻璃粉樣品的紅外光譜。從圖中可知，玻璃粉樣品在760～770、1 050～1 090、1 400～1 500 cm-1處附近分別產(chǎn)生了強(qiáng)弱不一的紅外吸收峰。其中760～770 cm-1處附近的吸收峰是由[BiO3]四面體中的Bi—O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[9]；1 050～1 090 cm-1處附近的吸收峰是由[BO4]四面體中的B—O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[9]；1 400～1 500 cm-1處附近的吸收峰是由[BO3]三角體中B—O鍵不對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[10-12]。通過比較樣品的紅外吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，1 400～1 500 cm-1處附近吸收峰的強(qiáng)度明顯高于1 050～1 090 cm-1處，可知玻璃粉樣品中B2O3主要以[BO3]三角體結(jié)構(gòu)的形式存在。

圖4 玻璃粉樣品的XPS全譜Fig.4 X-rayphotoelectronspectraofglasspowdersamples圖5 玻璃粉樣品的紅外光譜Fig.5 FTIRofglasspowdersamples

由圖5可知，當(dāng)只加入Ga2O3時(shí)，即曲線2所示，1 400～1 500 cm-1處附近吸收峰的強(qiáng)度明顯降低，且吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，說明B—O鍵振動(dòng)所需要的能量降低，[BO3]三角體變得穩(wěn)定，同時(shí)在1 050～1 090、760～770 cm-1處附近的吸收峰幾乎消失不見，原因可能是Ga2O3有斷鍵作用，使得不穩(wěn)定的鍵斷裂。

隨著K2O含量增加，可以明顯看到在1 400～1 500 cm-1處附近吸收峰的強(qiáng)度迅速降低，而且吸收峰逐漸向低波段方向偏移，同時(shí)吸收峰逐漸變寬，表明[BO3]三角體中B—O鍵振動(dòng)頻率減小，且[BO3]三角體減少。這是由于K2O能夠提供游離氧，使得[BO3]三角體轉(zhuǎn)變成[BO4]四面體[13-15]，且隨著[BO3]三角體含量的減少，導(dǎo)致[BO3]三角平面B—O鍵鍵強(qiáng)減弱，造成1 400～1 500 cm-1處附近的吸收峰不斷向低波數(shù)移動(dòng)。此外，由于[BO3]三角體向[BO4]四面體轉(zhuǎn)變，使得玻璃粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，從而降低熱膨脹系數(shù)[15]，可以推測加入K2O會(huì)降低玻璃粉的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度[16]。在760～770 cm-1處附近吸收峰的強(qiáng)度隨著K2O含量增加而降低，表明玻璃粉樣品中[BiO3]四面體結(jié)構(gòu)減少。

2.5 拉曼光譜分析

鉍系玻璃粉的拉曼光譜如圖6所示。由圖可知，在144、205、372、592、974和1 335 cm-1處存在玻璃粉的特征峰。其中，144 cm-1處的特征峰歸屬于[BiO6]八面體中的Bi3+振動(dòng)[17]，205 cm-1處的特征峰對應(yīng)于[GaO6]八面體與[BiO3]四面體的振動(dòng)，372 cm-1處的特征峰歸屬于[BiO6]八面體中Bi—O—Bi的伸縮振動(dòng)，592 cm-1處的特征峰歸屬于[BiO6]中八面體中Bi—O-鍵的伸縮振動(dòng)，974 cm-1和1 335 cm-1處的特征峰歸屬于Bi—O-非橋氧鍵的振動(dòng)[15]。通常玻璃粉中的Bi2O3以[BiO3]四面體和[BiO6]八面體2種結(jié)構(gòu)存在[18]，當(dāng)Bi2O3以[BiO3]四面體結(jié)構(gòu)存在時(shí)，Bi2O3參與玻璃粉的形成，進(jìn)入到玻璃粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；當(dāng)Bi2O3以[BiO6]八面體結(jié)構(gòu)存在時(shí)，Bi2O3則以網(wǎng)絡(luò)中間體的形式存在網(wǎng)絡(luò)之外，填充到玻璃粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙中[19]。隨著K2O含量增加，592 cm-1處特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明玻璃粉中[BiO6]八面體的含量在逐漸增加，這與紅外分析中[BiO3]四面體的含量隨著K2O含量增加而逐漸降低相符合，表明在鉍系玻璃粉中，K2O可以促進(jìn)[BiO3]四面體向[BiO6]八面體轉(zhuǎn)變。Ga2O3在玻璃粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中扮演著網(wǎng)絡(luò)修飾體的角色，Ga2O3在玻璃粉中以[GaO6]八面體和[GaO4]四面體2種結(jié)構(gòu)存在[20]。加入Ga2O3之后，無明顯的特征峰變化，可能是由于[GaO6]八面體的特征峰與[BiO3]四面體的特征峰在592 cm-1處發(fā)生了重合。結(jié)合XPS全譜和紅外光譜分析，可以推測Ga2O3能夠與鉍系玻璃粉中其他氧化物良好地共熔并形成玻璃網(wǎng)絡(luò)。

3 結(jié)論

1)Ga2O3和K2O參與形成玻璃粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2)在鉍系玻璃粉中，通過加入K2O可以促進(jìn)[BO3]三角體轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]四面體，促進(jìn)[BiO3]四面體向[BiO6]八面體轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致玻璃粉的熱膨脹系數(shù)減小，進(jìn)而降低玻璃粉的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度，且鉍系玻璃粉中K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為6%，超出時(shí)會(huì)導(dǎo)致Bi2O3析晶。

3)Ga2O3與鉍系玻璃粉中其他氧化物能良好地共熔，使[BiO3]四面體中不穩(wěn)定的Bi—O鍵、[BO4]四面體中不穩(wěn)定的B—O鍵斷裂，增加玻璃粉的穩(wěn)定性。