王琪浩，王余蓮，薛 銘，林永瑾，朱益斌，張 俊，劉珈伊，時(shí)天驕，田伊笛，李 闖，蘇德生，袁志剛

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819； 3.遼寧省超高功率石墨電極材料專(zhuān)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧 丹東 118000)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)菱鎂礦儲(chǔ)量約占全世界總儲(chǔ)量的2/3，其中遼寧省菱鎂礦資源儲(chǔ)量最豐富，占全國(guó)總儲(chǔ)量的85.62%[1]?；谖覈?guó)菱鎂礦資源儲(chǔ)量豐富這一資源優(yōu)勢(shì)，利用菱鎂礦制備硅酸鎂，具有原料廉價(jià)易得、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。

人工合成硅酸鎂(xMgO·ySiO2·nH2O)是一種具有高比表面積、大孔容積、類(lèi)似海泡石2∶1型鏈狀和層狀過(guò)渡型結(jié)構(gòu)的材料，因空穴和孔道豐富，具有良好的吸附性能，被廣泛應(yīng)用于廢水處理和油污吸附領(lǐng)域[2]。除此之外，硅酸鎂在保溫阻燃[3]、食品加工[4]、醫(yī)學(xué)[5]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

目前，人工合成硅酸鎂主要方法有沉淀法、水熱法和模板法。高慧慧等[6]以稻殼為原料，熱處理得到無(wú)定形二氧化硅(SiO2)溶液，再將鎂離子(Mg2+)、尿素、質(zhì)量濃度為1.67 g/L無(wú)定形二氧化硅溶液混合，獲得花狀型硅酸鎂；李傳亮等[7]以高低溫鹽、泡花堿為原料，制備達(dá)到《中國(guó)藥典》二部標(biāo)準(zhǔn)要求的醫(yī)藥級(jí)三硅酸鎂；馮凌等[8]通過(guò)共沉淀法將硅酸鈉(Na2O·nSiO2)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)混合制備大比表面積的多孔非晶態(tài)三硅酸鎂粉體；張麗麗[9]通過(guò)硅膠負(fù)載、溶膠-凝膠、水熱等方法制備了一系列性能優(yōu)良的硅酸鎂；Wang等[10]將坡縷石、濃度為0.915 mol/L硅酸鹽溶液、濃度為0.686 mol/L鎂鹽溶液混合，通過(guò)水熱法制備出比表面積為407.3 m2/g的硅酸鎂；Clowutimo等[11]通過(guò)水熱法，將硅膠球、去離子水、氯化銨(NH4Cl)、氨水(NH3·H2O)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)混合，經(jīng)過(guò)沉淀、分離、烘干后得到球型多孔硅酸鎂。

方嫻韻等[12]以納米SiO2為模板、以氯化鎂(MgCl2)為鎂源，在弱堿性條件下制備了納米空心球狀硅酸鎂；Yang等[13]以空心管狀四氧化三鐵-二氧化硅-銀(Fe3O4-SiO2-Ag)為模板、硫酸鎂(MgSO4)為鎂源、氨水為沉淀劑，通過(guò)模板法制備比表面積為539.36 m2/g、對(duì)亞甲基藍(lán)有較好吸附能力的磁性空心納米管狀硅酸鎂；Lu等[14]采用介孔模板輔助水熱法制備比孔體積為0.84 cm3/g、比表面積為446 m2/g、對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量為418 mg/g的介孔硅酸鎂材料；毛麗莉等[15]將硅酸鎂顆粒、聚偏氟乙烯的N-N二甲基乙酰胺溶液充分混合后，通過(guò)擠出成型、烘干獲得硅酸鎂吸附劑。

綜上，目前硅酸鎂的制備多以MgSO4[16]、Mg(NO3)2[17]或MgCl2[18-19]等化學(xué)試劑為原料，存在成本較高、廢液處理困難的問(wèn)題。本文中以菱鎂礦為原料，經(jīng)過(guò)煅燒、水化、碳酸化等方法制備所得重鎂水為鎂源，五水合硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O)為硅源，通過(guò)沉淀反應(yīng)制得硅酸鎂，主要研究鎂、硅物質(zhì)的量比，體系pH，反應(yīng)時(shí)間，煅燒時(shí)間等因素對(duì)硅酸鎂制備的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料和儀器設(shè)備

Na2SiO3·5H2O，分析純，純度為99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；重鎂水，利用菱鎂礦為原料，通過(guò)煅燒、水化、碳酸化法自制；二氧化碳(CO2)，撫順嘉和氣體有限公司；去離子水，自制。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司)；1400-40型HMF馬弗爐(上海皓越電爐技術(shù)公司)；JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器(常州榮華儀器制造有限公司)；FA2004B型精密天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；DHG-9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(中儀國(guó)科(北京)科技有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 重鎂水制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的輕燒鎂粉(煅燒菱鎂礦所得)與去離子水按質(zhì)量比1∶40混合。將混合液于60 ℃水化3.5 h，獲得水化溶液；往水化溶液中通入CO2并于冰水水浴下攪拌，進(jìn)行碳酸化，待溶液pH為7.5時(shí)，停止通氣；攪拌、抽濾，得到澄清濾液為重鎂水，即Mg(HCO3)2溶液，濃度為0.3 mol/L。

1.2.2 硅酸鎂制備

稱(chēng)取一定量五水合硅酸鈉，配置濃度為1 mol/L硅酸鈉溶液。將不同體積(18～54 mL)的硅酸鈉溶液以不同滴加時(shí)間(15～65 min)加入60 mL濃度為0.3 mol/L的重鎂水中，并在溫度為25 ℃條件下恒溫?cái)嚢瑁玫交旌先芤?。向混合溶液中通入CO2將溶液pH調(diào)節(jié)至8.5～10.5。反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、研磨得到樣品。將樣品在溫度為400 ℃條件下煅燒一定時(shí)間(0～4 h)獲得白色粉末。

1.3 測(cè)試與表征

利用X射線衍射儀分析產(chǎn)物物相組成，掃描角度5°～90°，掃描速率10 (°)/min；采用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌；利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物基團(tuán)；借助全自動(dòng)比表面分析儀測(cè)定產(chǎn)物比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂、硅物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物比表面積的影響

固定重鎂水與硅酸鈉溶液混合體系的pH為10，滴加硅酸鈉溶液時(shí)間為65 min，煅燒時(shí)間為4 h，探究鎂、硅物質(zhì)的量比(1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3)對(duì)產(chǎn)物物相組成和比表面積的影響，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 鎂、硅物質(zhì)的量比不同時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of products obtained at different mole ratio of magnesium to silicon

由圖1可知，不同鎂、硅物質(zhì)的量比所得產(chǎn)物在2θ=29.2°、35.5°、60.2°處寬化的饅頭形特征峰均與羥基硅酸鎂(Mg3Si2O5(OH)4，JCPDS22-1162)[20-21]標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)應(yīng)，表明所得產(chǎn)物為非晶態(tài)羥基硅酸鎂。由此說(shuō)明以天然菱鎂礦為鎂源，可以制備硅酸鎂，但結(jié)晶度較差，且鎂、硅物質(zhì)的量比降低對(duì)產(chǎn)物物相組成和結(jié)晶度沒(méi)有明顯影響。

由圖2可知，隨著鎂、硅物質(zhì)的量比減小，產(chǎn)物比表面積先增大后減小。鎂、硅物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，比表面積達(dá)最大值167.25 m2/g。鎂、硅物質(zhì)的量比繼續(xù)減小，比表面積減小，這可能是由于初始階段硅酸鈉的加入促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)過(guò)量硅酸鈉加入至溶液中，易生成硅酸膠體。故選擇1∶1.5為適宜的鎂、硅物質(zhì)的量比。

圖2 鎂、硅物質(zhì)的量比不同時(shí)所得產(chǎn)物的比表面積變化曲線Fig.2 Specific surface area curve of products obtained at different mole ratio of magnesium to silicon

2.2 混合體系pH對(duì)產(chǎn)物比表面積的影響

固定滴加硅酸鈉溶液時(shí)間為65 min，鎂、硅物質(zhì)的量比為1∶1.5，煅燒時(shí)間為4 h，探究體系pH=8.5、9.0、9.5、10.0、10.5對(duì)產(chǎn)物物相組成以及比表面積的影響，結(jié)果分別如圖3、4所示。

從圖3可以看出，混合體系pH不同時(shí)所得產(chǎn)物在2θ=29.2°、35.5°、60.2°處彌散的特征峰均與羥基硅酸鎂(Mg3Si2O5(OH)4，JCPDS22-1162)標(biāo)準(zhǔn)峰一致，表明所得產(chǎn)物為非晶態(tài)羥基硅酸鎂，但衍射峰趨于尖銳，表面堿性環(huán)境有利于提高硅酸鎂結(jié)晶度。

圖3 pH不同時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of products obtained at different pH

由圖4可知，隨著pH增大，比表面積先增大后減小，當(dāng)pH為10，比表面積達(dá)最大值167.25 m2/g。隨著pH繼續(xù)增大，溶液中OH-數(shù)量增加，硅酸鎂形成層狀結(jié)構(gòu)，羥基在堿性條件下穩(wěn)定性較高，故比表面積增大；pH為10時(shí)，溶液堿性過(guò)強(qiáng)，破壞硅酸鎂水解平衡，鎂離子析出，層狀結(jié)構(gòu)破壞，比表面積減小。故選擇10為適宜的pH。

圖4 pH不同時(shí)所得產(chǎn)物的比表面積變化曲線Fig.4 Specific surface area curve of products obtained at different pH

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物比表面積的影響

固定重鎂水與硅酸鈉溶液混合體系的pH為10，鎂、硅物質(zhì)的量比為1∶1.5，煅燒時(shí)間為4 h，探究硅酸鈉反應(yīng)時(shí)間(0、15、30、50、65 min)對(duì)產(chǎn)物物相組成及比表面積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5、6。

由圖5可以看出，所得產(chǎn)物在2θ=29.2°、35.5°、60.2°處寬化的饅頭形特征峰均與羥基硅酸鎂(Mg3Si2O5(OH)4，JCPDS 22-1162)標(biāo)準(zhǔn)特征峰對(duì)應(yīng)，表明所得產(chǎn)物為非晶態(tài)羥基硅酸鎂，且可以觀察到，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，2θ=35.5°、60.2°處的特征峰峰強(qiáng)減弱。

圖5 反應(yīng)時(shí)間不同時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of products obtained at different reaction time

由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，比表面積先減小后增大，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為65 min時(shí)，比表面積達(dá)最大值84.4 m2/g。原因可能是滴加時(shí)間越長(zhǎng)，硅酸鈉溶液與重鎂水反應(yīng)越充分，晶核形成和晶粒成長(zhǎng)較好，從而具有較大的比表面積。故選擇65 min為適宜的滴加時(shí)間。

圖6 反應(yīng)時(shí)間不同時(shí)所得產(chǎn)物的比表面積變化曲線Fig.6 Specific surface area curve of products obtained at different reaction time

2.4 煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

固定重鎂水與硅酸鈉溶液混合體系的pH為10，滴加硅酸鈉溶液時(shí)間為65 min，鎂、硅物質(zhì)的量比為1∶1.5，探究煅燒時(shí)間(0、1、2、3、4 h)對(duì)產(chǎn)物物相組成以及比表面積的影響，結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 煅燒時(shí)間不同時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of products obtained with different calcination time

由圖7可知，不同煅燒時(shí)間所得產(chǎn)物在2θ=29.2°、35.5°、60.2°處寬化的特征峰，均與羥基硅酸鎂(Mg3Si2O5(OH)4，JCPDS22-1162)標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)應(yīng)，表明所得產(chǎn)物為羥基硅酸鎂。

由圖8可知，未經(jīng)煅燒處理時(shí)，硅酸鎂比表面積最大，為44.18 m2/g；隨著煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，硅酸鎂比表面積逐漸減小，其原因可能是長(zhǎng)時(shí)間煅燒導(dǎo)致樣品中結(jié)晶水脫去，致使硅酸鎂結(jié)構(gòu)被破壞，層狀結(jié)構(gòu)消失，故比表面積減小，因此，選擇不煅燒硅酸鎂。

圖8 煅燒時(shí)間不同時(shí)所得產(chǎn)物的比表面積變化曲線Fig.8 Specific surface area curve of products obtained with different calcination time

2.5 紅外光譜與SEM分析

綜上所述：利用菱鎂礦制備硅酸鎂的適宜條件為：重鎂水與硅酸鈉溶液混合體系pH為10，硅酸鈉滴加時(shí)間為65 min，鎂、硅物質(zhì)的量比為1∶1.5，煅燒時(shí)間為0 h(不煅燒)。

圖9為適宜條件所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖可以看出，所得產(chǎn)物在波數(shù)為3 593、1 690、1 300、852、699、606 cm-1處附近出現(xiàn)吸收峰。3 593 cm-1處的吸收峰可歸因于樣品表面吸附水中的O—H基團(tuán)；1 690 cm-1處吸收峰為O—H彎曲振動(dòng)；1 300 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于產(chǎn)物中Si—O—Mg基團(tuán)；852、699 cm-1處2個(gè)吸收峰則對(duì)應(yīng)產(chǎn)物中Si—O—Si基團(tuán)的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)；而606 cm-1處的吸收峰則與Mg—O—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)有關(guān)。由前述XRD分析結(jié)果可知，產(chǎn)物中含有Si、O、Mg、H元素，與產(chǎn)物FTIR光譜特征帶基團(tuán)相一致，進(jìn)一步確定所得產(chǎn)物為硅酸鎂Mg3Si2O5(OH)4。

圖9 適宜條件所得產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.9 FTIR spectra of products obtained under suitable conditions

圖10為適宜條件制備所得硅酸鎂SEM圖像。從圖10(a)可以發(fā)現(xiàn)，沉淀法制得非晶態(tài)硅酸鎂為不規(guī)則塊狀和顆粒狀，其粒徑為20 ～50 μm；從圖10(b)可以發(fā)現(xiàn)，硅酸鎂表面存在條狀、顆粒狀凸起和部分氣孔狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

1)以天然菱鎂礦制備所得重鎂水為鎂源，采用沉淀法，當(dāng)鎂、硅物質(zhì)的量比為1∶1.5，混合體系pH為10，反應(yīng)時(shí)間為65 min，未煅燒，可制備比表面積為167.25 m2/g的不規(guī)則塊狀、顆粒狀非晶態(tài)硅酸鎂。

2)鎂、硅物質(zhì)的量比、混合體系pH、反應(yīng)時(shí)間和煅燒時(shí)間對(duì)硅酸鎂的物相組成的影響較小，但反應(yīng)時(shí)間影響硅酸鎂結(jié)晶度。鎂、硅物質(zhì)的量比與混合體系pH對(duì)硅酸鎂比表面積影響較大；鎂、硅物質(zhì)的量比為1∶1.5相對(duì)于鎂、硅物質(zhì)的量比為1∶3的產(chǎn)物比表面積增加了79.67%；混合體系pH為10相對(duì)于混合體系pH為9.5的產(chǎn)物比表面積增加了83.19%。