唐龍祥, 梁甘梅, 石洪瑩, 劉春華

( 合肥工業(yè)大學化工學院，安徽省合肥市 230009)

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的結晶速率太慢，導致其用作注塑制品時抗沖擊性能和加工性能不佳[1]。在PET中添加納米剛性粒子（如SiO2、蒙脫土、TiO2等[2-3]）作成核劑可改善PET的力學性能與結晶性能。但是納米剛性粒子具有高比表面積和表面能，易團聚，影響其在PET基體中的分散。因此，需對納米剛性粒子進行表面改性，以提高其與基體的相容性。本工作采用原子轉移自由基聚合（ATRP）法在納米SiO2表面生成聚丙烯酸丁酯（PBA）[4-6]，形成SiO2-g-PBA復合粒子，并將其應用于PET的共混改性，考察其對PET的應力～應變行為及耐熱性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET，CZ-328，江蘇三房巷集團生產(chǎn)。丙烯酸正丁酯（n-BA）、正硅酸四乙酯( TEOS）、2-溴異丁酰溴( BSB），均為分析純，使用前需精制，上海國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。CuBr；硅烷偶聯(lián)劑，KH550；N,N,N′,N,N′-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）：均為美國Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)。

1.2 SiO2的制備及其功能化

SiO2-NH2的制備：首先采用Stǒber法[7]制備納米SiO2，將200 mL無水乙醇在40 ℃條件下預熱2 h后，攪拌下加入13 mL的濃氨水，5 min后加入10 mL的TEOS，恒溫24 h后加入KH550，3 h后加熱回流1 h，蒸出大部分的乙醇。將SiO2-NH2乳液離心分離，再用無水乙醇洗滌、離心分離。最后用甲苯置換乙醇，即將SiO2-NH2分散到甲苯中洗滌、離心分離，重復3次。

SiO2-Br的制備[8]：將SiO2-NH2分散液置于冰水浴中，加入過量的三乙胺(與BSB等摩爾比），然后向溶液中滴加BSB，反應1 h后，室溫條件下再反應24 h。產(chǎn)物經(jīng)水洗、丙酮洗以及醇洗，最后將離心分離所得SiO2-Br真空干燥。

SiO2-g-PBA的制備：參照文獻[6]采用ATRP法制備納米SiO2-g-PBA復合粒子。在50 mL封管中加入2.4 g的SiO2-Br，67 mg的CuBr，20 g的苯甲醚，超聲分散30 s，再加入PMDETA（密度0.83 g/cm3）110 μL，20 g的n-BA，液氮冷卻—抽真空—通氮氣—解凍，該過程循環(huán)3次，然后抽真空封管。恒溫90 ℃聚合，反應至預定的時間，敲碎封管，反應產(chǎn)物加入四氫呋喃（THF）稀釋，然后用甲醇沉淀，過濾，真空干燥。最后將產(chǎn)物于45 ℃真空干燥24 h，得SiO2-g-PBA復合粒子。

1.3 PET基復合材料的制備

將PET分別與定量的未處理納米SiO2和SiO2-g-PBA復合粒子在上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司生產(chǎn)的XSS-300型密煉機中共混，轉速60 r/min，溫度280 ℃，混煉10 min。將混煉后的物料熱壓成型，壓力10 MPa，溫度280 ℃，制成標準樣條。

1.4 測試與表征

將SiO2-g-PBA復合粒子溶于THF，涂在KBr壓片上，用德國Bruker公司生產(chǎn)的Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀測試。采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi-800型透射電子顯微鏡觀察復合材料形貌。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMT4000型電子萬能試驗機測試。維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000用承德材料試驗機廠生產(chǎn)的XWB-300型熱變形儀測試。耐熱性采用美國PE公司生產(chǎn)的TGA-7型熱重分析儀測試，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2與SiO2-g-PBA復合粒子的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

從圖1看出：兩條曲線在1 100 cm-1處都有明顯的Si—O伸縮振動吸收峰。SiO2-g-PBA復合粒子在1 735 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，是由PBA鏈中的酯鍵振動產(chǎn)生的；在2 961 cm-1處的吸收峰也很明顯，是PBA鏈中亞甲基和甲基的對稱和反對稱伸縮振動加強造成的。由此可見，通過ATRP法可將PBA接枝到納米SiO2表面。

圖1 納米SiO2及SiO2-g-PBA復合粒子的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of nano SiO2 and SiO2-g-PBA composite particles

2.2 納米SiO2與SiO2-g-PBA復合粒子的形貌

從圖2看出：納米SiO2形狀比較規(guī)整，粒徑為40～50 nm，由于粒徑較小，表面能高，超聲分散后仍有一定的團聚現(xiàn)象。SiO2-g-PBA復合粒子分散均勻，粒子間被一層淺色的物質連接，這是通過接枝包覆在納米SiO2粒子表面上的PBA，它降低了粒子間的作用力，從而減少了粒子間的團聚。

圖2 納米SiO2及SiO2-g-PBA復合粒子的透射電子顯微鏡（TEM）照片F(xiàn)ig.2 TEM photos of nano SiO2 and SiO2-g-PBA composite particles

2.3 PET基復合材料的形貌

從圖3看出：未處理的納米SiO2粒子的表面能較高，所以其在PET基體中的團聚現(xiàn)象比較嚴重；SiO2-g-PBA復合粒子中引入PBA，提高了SiO2與PET的相容性，使其在PET基體中的分散性明顯改善，基本沒有發(fā)生團聚。

圖3 PET基復合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photos of the PET based composites

2.4 PET基復合材料的應力～應變行為

從圖4看出：隨著納米SiO2粒子用量的增加，PET/SiO2復合材料的斷裂拉伸應變及拉伸強度逐步下降，主要是由于納米SiO2粒子的表面能大，在PET基體中易團聚，產(chǎn)生大量應力集中點，導致復合材料性能下降。隨著SiO2-g-PBA復合粒子用量的增加，PET/SiO2-g-PBA復合材料的斷裂拉伸應變與拉伸強度先升后降，當w（SiO2-g-PBA）為2%時，復合材料的力學性能最佳，與純PET相比，拉伸強度提高11.3%，斷裂拉伸應變提高23.1%，主要是由于SiO2-g-PBA復合粒子在PET中分散較均勻，同時起到增強增韌的作用。

圖4 PET基復合材料的應力～應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the PET based composites

2.5 PET基復合材料的拉伸斷裂能

從圖5看出：在PET/SiO2復合材料中，由于納米SiO2粒子的團聚，造成材料產(chǎn)生大量的物理缺陷，導致SiO2粒子與PET界面作用效果降低，復合材料的拉伸斷裂能隨著納米SiO2粒子用量的增加而下降。納米SiO2粒子表面接枝PBA后，提高了納米SiO2粒子與PET基體的相容性，改善了其在PET基體中的分散性，增強了復合粒子與PET基體間的界面黏合作用，PET的拉伸斷裂能隨著SiO2-g-PBA復合粒子用量的增加先上升后下降。當w(SiO2-g-PBA）為2%時，PET/SiO2-g-PBA復合材料的拉伸斷裂能最大，較純PET提高了94.01%。

圖5 PET基復合材料的拉伸斷裂能與填料用量的關系曲線Fig.5 Plots of tensile fracture energy versus filler content of the PET based composites

2.6 PET基復合材料的耐熱性

從圖6看出：隨納米SiO2與SiO2-g-PBA復合粒子用量增加，PET基復合材料的維卡軟化溫度呈上升趨勢，且SiO2-g-PBA復合粒子對提高維卡軟化溫度比納米SiO2粒子更有效。這是由于納米SiO2表面接枝PBA后，其在PET基體中分散均勻。PBA的分子鏈與PET的分子鏈間形成物理纏結，大分子鏈的內(nèi)旋轉阻力變大，使大分子鏈的運動受到限制，最終提高了PET基復合材料的維卡軟化溫度。另外，納米SiO2粒子具有異相成核作用，PET的結晶性能提高，從而熱穩(wěn)定性也隨之提高。當w(SiO2-g-PBA）為2%時，PET/SiO2-g-PBA復合材料的維卡軟化溫度較純PET提高3.6 ℃。

圖6 填料用量不同時PET基復合材料的維卡軟化溫度Fig.6 Vicat softening temperature of the PET based composites with different filler content

從圖7看出：PET的熱降解主要在350～455℃，這一階段中，PET發(fā)生氧化反應，主鏈部分開始裂解，長鏈裂解為短鏈，且氧化反應會生成小分子水，而水進一步引起側鏈斷裂和鏈節(jié)上的化學鍵斷裂以及官能團的分解，最后生成大量揮發(fā)性物質（如CO2，CO等）。

圖7 PET及PET基復合材料的熱重曲線Fig.7 TG curves of PET and the PET based composites

從圖7與表1看出：添加納米SiO2和SiO2-g-PBA復合粒子提高了PET的耐熱性，可能是納米粒子的異相成核作用導致PET結晶度提高的緣故。而且PET/SiO2-g-PBA復合材料的耐熱性較PET/SiO2復合材料有一定提高。

表1 PET基復合材料的熱穩(wěn)定性Tab.1 Thermal stability of the PET based composites

3 結論

a）用ATRP法合成了SiO2-g-PBA復合粒子。

b）SiO2-g-PBA復合粒子在PET中具有較好的分散性。當w(SiO2-g-PBA）為2%時，PET/SiO2-g-PBA復合材料的拉伸強度、斷裂拉伸應變、拉伸斷裂能、維卡軟化溫度較純PET分別提高11.3%，23.1%，94.01%，3.6 ℃。

[1] Ke Yanchuan，Wu Tianbin，Xia Yanfeng. The crystallization and dispersion behavior of PET-monodisperse SiO2composites[J].Polymer，2007，48（11）: 3324-3336.

[2] Wang Yimin，Gao Junpeng，Ma Yunqian，et al. Study on mechanical properties，thermal stability and crystallization behavior of PET/MMT nanocomposites[J]. Composites Part B，2006，37（6）: 399-407.

[3] Cai Dong，Zhang Yu，Chen Yanmo. Effect of organic modification of SiO2on non-isothermal crystallization of PET in PET/SiO2nanocomposites[J]. Iranian Polymer Journal，2007，16（12）: 851-859.

[4] Wang Jinshan，Matyjaszewski K. Controlled/ ″living″ radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J]. Journal of American Chemistry Society，1995，117（20）: 5614-5617.

[5] Matyjaszewski K，Xia Jianhui. Atom transfer radical poly merization[J]. Chem Rev，2001，101（9）: 2921-2990.

[6] 唐龍祥，劉榛，劉春華，等. ATRP法在納米SiO2表面接枝PBA及其對PVC的改性[J]. 高分子材料科學與工程，2010，26（6）:15-17.

[7] Stober W，F(xiàn)ink A，Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1968，26（1）: 62-69.

[8] Wu Tao，Zhang Yanfeng，Wang Xiaofeng，et al. Fabrication of hybrid silica nanoparticles densely grafted with thermoresponsive poly（N-isopropylacrylamide）brushes of controlled thickness via surface-initiated atom transfer radical polymerization[J].Chem Mater，2008，20 （1）: 101-109.