劉東旭， 司高華， 李 哲， 吳茂嘉， 富寶鋒， 馬金珠

(1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000;2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024;3.蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

半個多世紀以來，放射性廢物的處置和研究取得了較大的進展，但在場地選址、參數(shù)獲取及污染風(fēng)險評價等方面仍存在不足，增加了放射性廢物安全處置的不確定性(易樹平等，2011)。涉及到含钚廢物的處置時，上述問題更為突出。雖然廢物的大部分放射性是由壽命較短的同位素90Sr(T1/2=29 a)、137Cs(T1/2=30.2 a)以及其它裂變產(chǎn)物產(chǎn)生的，但潛在長期危險來自于長壽命钚同位素239Pu(T1/2=2.4 ×104a)等。

钚屬于極毒組α 放射性元素，由钚釋出的α 粒子不能穿過皮膚，因此，钚的潛在輻射危害是通過內(nèi)照射(食入、吸入等)途徑。動物實驗表明，可溶性钚(如硝酸钚等)主要誘發(fā)骨肉瘤和肝癌;而吸入難溶性钚(如二氧化钚等)時主要誘發(fā)肺癌。在環(huán)境中钚會發(fā)生多種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。作為水遷移源項考慮時，钚可能是溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)的組合(胡曉丹等，2008;陳竹舟等，2011)。

某核廢物處置預(yù)選區(qū)位于我國西北干旱區(qū)。處置單元將位于地下水位以上的包氣帶中，將來核素(如239Pu)釋放后在包氣帶的長期遷移趨勢、污染地下水的可能性以及對環(huán)境的影響程度是人們關(guān)注的重要問題。在選址階段，需采用合適的模型進行環(huán)境影響預(yù)測。近年來，核素遷移對流彌散模型與水文地球化學(xué)模型相耦合的模型成為研究熱點，這是由于核素在地下介質(zhì)中的運移包括水動力運移過程(包括對流、機械彌散及分子擴散等)和地球化學(xué)反應(yīng)過程(包括絡(luò)合、沉淀溶解、氧化還原、吸附、膠體生成等)兩個方面。但在選擇模型時，如果考慮因素復(fù)雜，所需數(shù)據(jù)將會增多，極大的增加計算量，而且這些數(shù)據(jù)也往往難以獲取，不存在利用復(fù)雜模型的條件。通常，實用的原則是:優(yōu)先選擇既符合目標，形式又簡單的保守模型。目前，對流彌散模型和Kd模型(用分配系數(shù)Kd描述核素的化學(xué)平衡吸附)仍是核素動態(tài)遷移中主要使用的模型(易樹平等，2011;陳式等，1998;沈珍瑤，2000)。本文根據(jù)現(xiàn)有資料，基于考慮平衡吸附的對流彌散方程垂向一維解析解模式，對239Pu 在處置庫以下包氣帶中的遷移進行了初步預(yù)測分析。

1 問題描述

1.1 核素遷移景象和過程分析

在入滲景象下，工程屏障失效后，處置單元以下包氣帶中的核素遷移可能有三個潛在過程:(1)廢物體中核素的浸出釋放。降水抵達地表向土壤孔隙滲入，如土壤初始含水率很小，則入滲水首先形成薄膜水，待達最大薄膜水后，又繼續(xù)充填毛細孔隙形成毛細水，當土壤含水率超過最大持水量時，形成重力水下滲。有效入滲的水分與廢物體接觸，放射性核素可能被水浸出釋放。(2)核素由包氣帶向飽水帶遷移擴散。在包氣帶不同的水分形態(tài)下，核素均能以不同形式遷移，但只有重力水，才是載帶核素向下層移動并可能造成地下水污染的主要水分形態(tài)。當水分進入包氣帶使土壤飽和后，水流中的核素一部分滯留在土壤的孔隙中，造成包氣帶污染，另一部分在重力水作用下向潛水面遷移擴散。(3)核素進入含水層并隨地下水向遠場遷移。長時間后，核素可能通過包氣帶進入潛水面，隨地下水向遠場遷移，對地下水流造成潛在污染，并對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在影響。

1.2 源項

實際環(huán)境中，核素可能以PuO2以及少量的PuO3形式存在于固化體中，浸出率低。作保守考慮，假定廢物一旦和水分接觸，廢物中核素239Pu 即浸出釋放，在水中濃度和巖土中濃度瞬間達到平衡，采用分配系數(shù)Kd表示固液相中核素濃度比值。

钚同位素也可能多以難溶的氧化態(tài)膠體形態(tài)存在于水中(宋妙發(fā)等，2006)。钚離子也可形成膠體或與膠體尺寸的粒子結(jié)合。隨著其相對于周圍多孔介質(zhì)的尺寸和電荷變化，膠體遷移可比地下水平均遷移速度更快或更慢。但已觀察到與膠體締合的钚的遷移比預(yù)測的離子遷移大大增強(胡曉丹等，2008)。此外，內(nèi)華達試驗場(NTS)相關(guān)研究表明，當Pu 等低溶解性放射性核素吸附到膠體上時，模擬結(jié)果表明一部分放射性核素以水流速度遷移較長距離的情景并非不合理。

在選址初期，缺乏膠體在促進錒系元素遷移中的證據(jù)和資料。鑒于此，下文將平衡吸附的Kd值設(shè)定為較小值，以簡單估計膠體可能促使239Pu 以水流速度遷移的變化規(guī)律。

1.3 時間尺度

評價時間取多長，是核環(huán)境評價中的關(guān)鍵因素之一(沈珍瑤，2000)。根據(jù)核廢物中239Pu 的相對生物危險指數(shù)與時間的關(guān)系，如圖1，239Pu 的相對生物危險指數(shù)峰值在出現(xiàn)為(1 ～10)萬年之間，10萬年以前危險指數(shù)平緩上升，100 萬年以后，危險指數(shù)處于較快下降階段(章英杰等，2006)。此外，中低放廢物處置評價時間一般為300 ～500 a，其依據(jù)為主要核素10個以上半衰期的期限。借鑒以上兩點，文中239Pu 長期遷移的時間跨度設(shè)定為(1 ～10)萬年，24 萬年;239Pu 以水流速度遷移時，時間跨度根據(jù)其進入潛水面的時間確定。

1.4 限值標準

要界定核素在巖土介質(zhì)中隨水遷移的影響范圍，須確定限值作為參考標準。GB/T 14848-93—《地下水質(zhì)量標準》Ⅱ類水質(zhì)要求(主要反映地下水化學(xué)組分的天然背景含量)規(guī)定總α 放射性≤0.1 Bq/L。這里不妨采用濃度指標，以0.1 Bq/L(102Bq/m3)為限值標準來界定核素在包氣帶遷移最大距離。

2 計算模式

在各向同性均勻介質(zhì)和均勻穩(wěn)定流單向流場條件下，R.B.Codell 開發(fā)的解析解模式在不需要過多輸入數(shù)據(jù)情況下，能給出較合理或保守的估計。該模式也是美國核管會推薦的可用于低中放廢物處置安全評價的基本模式之一(陳式等，1998;Codell，1982)。本文基于該模式進行計算分析。包氣帶水分側(cè)向徑流微弱，主要以垂向滲流為主，采用垂向一維模式計算核素在包氣帶中的運移規(guī)律和濃度變化。放射性核素在地質(zhì)介質(zhì)中遷移的對流彌散方程為:

式中，Dx，Dy，Dz分別為x，y，z 方向上的彌散系數(shù)(m2/s);C 為放射性核素的濃度(Bq/m3);Rd為滯留因子，無量綱;u 為平均水流速度(m/a)，u =v/θ，其中，v 為水分滲流速度(m/a)，θ 為體積含水率，無量綱;t 為放射性核素的遷移時間(a);ρ 為土壤的干容重(g/cm3);Kd為核素的分配系數(shù)(mL/g)。

核素在處置單元底部以水平面源釋放(圖2)，核素在包氣帶遷移時，設(shè)入滲水流方向為z 方向，速度為u，在x 和y 方向上處置單元底部長度分別為b 和h。那么瞬時釋放一個活度單位(1 Bq)時，只考慮縱向?qū)α骱蛷浬⒆饔?，忽略x，y 方向上彌散，則核素在處置單元底下方z 點處的濃度為:

圖1 核廢物中放射性同位素的相對生物危險指數(shù)與時間的關(guān)系Fig.1 Relative biological hazard of some radioactive isotopes present in nuclear wastes as a function of time

式中，Ci為核素在處置庫底下方z 處的濃度(Bq/m3);αL為縱向彌散度(m)。

圖2 與流速垂直的水平面源Fig.2 Horizontal area source vertical with flow velocity

3 參數(shù)選取

研究區(qū)水文地質(zhì)調(diào)查表明，處置單元以下包氣帶厚度約為240 m，年均降水量為24.4 mm/a。核素遷移的主要驅(qū)動力是水動力彌散作用，而阻力機制主要來自遷移過程中巖土介質(zhì)對核素的吸附作用。水分滲流速度和分配系數(shù)是兩個關(guān)鍵參數(shù)，通過實驗測量和文獻值確定。其它參數(shù)根據(jù)處置場調(diào)查資料、概念設(shè)計及經(jīng)驗值確定:體積含水量θ為0.037;干容重ρ 為2.09 g/cm3，縱向彌散度取經(jīng)驗值為2. 5 m，面源為35 m × 30 m(史維俊等，2005)。

3.1 包氣帶水滲流速度

降水作一維垂向活塞式入滲均質(zhì)包氣帶時，任一時刻t 的滲流速度v 可用下式估算(王大純等，1989)

式中，K(θ)為非飽和滲透系數(shù)(m/a);hc為毛細壓力水頭(m);z 為包氣帶深度z 處(m)。

利用水分特征曲線測試結(jié)果，計算得出包氣帶水分滲流速度v 約為5.4 mm/a。由于在距地表一定深度后，因蒸發(fā)蒸騰引起的包氣帶水分變化將會很小，可認為巖土介質(zhì)中水分入滲通量不變，計算時v 取為定值。從偏保守角度考慮，假設(shè)降水全部有效入滲時，包氣帶水滲流速度v 的另一取值為24.4 mm/a。

3.2 分配系數(shù)

許多實驗方法被用于導(dǎo)出Kd值，例如，實驗室分批、原地分批、實驗室流通柱、現(xiàn)場模擬和Koc(對有機物)法。每種技術(shù)的假設(shè)條件不同，而且由不同方法獲得的相同系統(tǒng)的Kd值變化達幾個數(shù)量級。就钚而言，其Kd值變化為許多個數(shù)量級(5 ～10 000)，這取決于Eh，pH，巖石或土壤類型和溶液中絡(luò)合配位體的濃度(胡曉丹等，2008)。采用實驗室靜態(tài)批式實驗，借鑒美國西北太平洋國家實驗室(PNNL)標準方法測定分配系數(shù)(Relyea et al.，1980)。所取砂礫石巖芯樣品顆粒大，無法測試其自然狀況下的分配系數(shù)，如果將其粉碎，又人為造成許多新鮮面并且將顯著增大樣品的比表面積。為此，將大于2 mm 的顆粒篩除，取小于2 mm 混合砂土進行分配系數(shù)測試Kd測，用式(6)計算研究區(qū)完整巖土樣中钚的分配系數(shù)Kd:

根據(jù)以上方法測得Kd值為1 750 mL/g。與文獻值16 mL/g(Smith et al.，1988)相比，研究區(qū)的Kd值更大，反映出钚更難遷移。此外，美國對Yucca Mountain 處置庫性能評價結(jié)果表明，钚同位素對環(huán)境的影響不是由于溶解的钚所致，而是钚膠體遷移引起的?？紤]到钚的膠體行為等因素可能增強核素遷移能力，且靜態(tài)法測得的Kd通常比實際情況大，包氣帶中滯留因子Rd也并非常數(shù)，由此得到Rd用于包氣帶計算，其結(jié)果可能不是偏保守的(王志明，2004)。因此，計算時Kd取1 750 mL/g，16 mL/g和0.000 1 mL/g 進行比較分析。

4 結(jié)果分析

利用前文解析解模式進行核素在包氣帶長期遷移的計算預(yù)測。在干旱區(qū)有限的降水入滲條件下，為了解239Pu 在大厚度包氣帶的垂向遷移趨勢，以下分3 種情景進行預(yù)測分析。

(1)滲流速度v 取實測值5.4 mm/a，分配系數(shù)Kd取實測值1 750 mL/g 和文獻值16 mL/g 時，以此作為核素遷移的基本情景。239Pu 在包氣帶的濃度分布如圖3 中a，b 所示。

在源項釋放后1 萬年，5 萬年，10 萬年，24 萬年:Kd取實測值1 750 mL/g 時，239Pu 自處置庫底往下在包氣帶垂向最大遷移距離分別約為1.8 m，3.8 m，5.2 m 和7 m;Kd取文獻數(shù)據(jù)16 mL/g 時，239Pu自處置庫底往下在包氣帶垂向最大遷移距離分別約為17.5 m，37.5 m，51 m 和66 m。計算結(jié)果表明，由于巖土介質(zhì)含水率低且對核素的吸附作用較大，約10個半衰期后，239Pu 的遷移距離也不超過70 m，這個距離遠小于研究區(qū)包氣帶厚度。

(2)假設(shè)降水可全部有效入滲，滲流速度v 取24.4 mm/a，Kd取值同上，即偏保守估計流速增大時的核素遷移行為。239Pu 在包氣帶的濃度分布如圖3 中c，d 所示。

在源項釋放后1 萬年，5 萬年，10 萬年，24 萬年:Kd取實測值1 750 mL/g 時，239Pu 自處置庫底往下在包氣帶垂向最大遷移距離分別約為3.8 m，8 m，11.4 m 和14.2 m;Kd取文獻數(shù)據(jù)16 mL/g 時，239Pu自處置庫底往下在包氣帶垂向最大遷移距離分別約為38 m，80 m，108 m 和142 m?；谄Ｊ亟嵌瓤紤]的計算結(jié)果表明，即使考慮大氣降水全部滲入到地下，水分滲流速度增大約4.5 倍，約10個半衰期后，239Pu 的遷移距離也不超過150 m，也不能穿越包氣帶。

(3)滲流速度v 取5.4 mm/a 和24.4 mm/a，239Pu分配系數(shù)Kd取很小值0.000 1 mL/g，即在氣候條件大致不變時，假設(shè)巖土對核素的吸附作用可忽略(或很弱)，以簡單估計Pu 膠體可能以(或接近于)水流速度進行遷移的景象。計算結(jié)果如表1和圖3 中e，f 所示。

表1 Kd =0.000 1 mL/g 時239Pu 在包氣帶的垂向遷移Table 1 239Pu transport vertically in vadose zone

假設(shè)巖土對核素的吸附作用幾乎可以忽略(Kd取0.000 1 mL/g)、核素以水流速度遷移時，核素遷移速率明顯加快，源項釋放5 a 后即遷移達10 m 以上，但是由于包氣帶中水分有效入滲量較少，滲流速度為5.4 mm/a 時，核素遷移至潛水面則需2 150 a，即使?jié)B流速度取偏保守值24.4 mm/a，核素遷移至潛水面也需480 a?？梢钥闯?，當滲流速度增大約4.5 倍時(由5.4 mm/a 增大至24.4 mm/a)，核素穿透包氣帶進入潛水面的時間加快了約4.5 倍(由2 150 a 縮短至480 a)，二者呈近似反比的負相關(guān)關(guān)系。

需要強調(diào)的是，出于膠體可能促使Pu 以水流速度遷移的考慮，在缺乏資料的情況下，情景三(239Pu主要受水動力彌散作用、以水流速度遷移)的計算結(jié)果，是對膠體形式239Pu 遷移的較合理簡單預(yù)估。而Kd模式是基于溶解離子靜態(tài)實驗和平衡吸附前提下得出的，從環(huán)境影響評價的角度來看，該模式可能不能真實反映Pu 的水遷移動態(tài)行為，甚至?xí)乐氐凸繮u 的遷移速率;實際中，對水動力作用下Pu 膠體遷移景象的后果評價應(yīng)予以重視。

5 結(jié)論

圖3 不同情景下239Pu 遷移預(yù)測結(jié)果Fig.3 Predicted result of 239Pu migration in the given case

(1)包氣帶核素遷移計算預(yù)測中，水分滲流速度v 和吸附分配系數(shù)Kd對結(jié)果影響比較明顯。干旱區(qū)場地大氣降水入滲量少，包氣帶介質(zhì)含水率低，水分以重力水形式往下滲流的份額將很少;靜態(tài)吸附實驗測得場地巖土介質(zhì)對Pu 的分配系數(shù)為1 750 mL/g。這些均表明場地包氣帶中可溶性Pu難以遷移。

(2)在工程屏障失效、核素被浸出釋放的假設(shè)景象下，計算預(yù)測結(jié)果表明:溶解態(tài)239Pu 在包氣帶遷移速率緩慢，通過包氣帶巖土介質(zhì)對核素的吸附阻滯作用，239Pu 進入潛水含水層的可能性小;因為膠體可能促使Pu 以水流速度遷移，若作偏保守考慮，忽略介質(zhì)對核素的吸附作用時，239Pu 遷移速率加快，數(shù)百年后可穿越包氣帶進入潛水面，且核素遷移至潛水面的時間與滲流速度呈近似反比的反相關(guān)關(guān)系。從環(huán)境影響評價的角度來看，基于溶解離子平衡吸附的Kd模式可能不能真實反映Pu 的水遷移行為，甚至?xí)?dǎo)致對Pu 遷移速率的嚴重低估，因此，應(yīng)重視對水動力作用下Pu 膠體遷移景象的后果分析。

(3)由于野外場地地質(zhì)介質(zhì)的非均質(zhì)性以及核素遷移本身的復(fù)雜性，通過對局部地質(zhì)體中核素遷移吸附阻滯性的研究，利用模型預(yù)測大空間尺度、數(shù)萬年時間尺度內(nèi)的核素遷移趨勢，其結(jié)果不可避免會存在很大不確定度。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)、調(diào)查資料和文獻資料，基于確定性模式偏保守的選取參數(shù)，其結(jié)果不是將來核素遷移的真實情景，但可作為核素遷移趨勢的一個預(yù)示。

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