季洪海，苗 升，沈智奇，凌鳳香

（1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001；2.中國石化勝利油建工程有限公司）

自從碳納米管［1］被發(fā)現(xiàn)后，納米材料的研究受到人們的重視。納米氧化鋁可被用作結(jié)構(gòu)陶瓷［2］、催化劑載體［3］、阻燃劑［4］、吸附劑［5］等，因此納米氧化鋁的制備倍受關(guān)注。自1961年Bugosh［6］利用水熱法制備γ-AlOOH納米纖維后，水熱法作為一種簡單而易于工業(yè)化的方法，常被用來合成一維納米γ-AlOOH。He等［7］以AlCl3和NH3為原料得到Al（OH）3膠體，然后將膠體置于一定濃度的H2SO4水溶液中水熱處理，制得長度為50～2 000nm、直徑為6～20nm 的 γ-AlOOH。Chen等［8］以 Al（NO3）3·9H2O和N2H4為原料，通過控制pH，采用水熱法制備了γ-AlOOH納米棒和納米片。Ma等［9］將AlCl3·6H2O溶解到水與二甲苯的混合溶液中，然后向混合溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉和NaOH溶液，將得到的沉淀經(jīng)水熱處理、干燥、焙燒后制得Al2O3納米棒。Liu等［10］將一定濃度的AlCl3溶液滴加到NaOH溶液中，將得到的沉淀加入一定量十六烷基三甲基溴化銨后轉(zhuǎn)入高壓釜中水熱處理，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥、焙燒后制得樹葉狀納米Al2O3。然而，現(xiàn)有水熱法制備納米γ-AlOOH的過程較復(fù)雜，往往需要添加形貌控制劑，或者需要選擇較復(fù)雜的合成體系及原料，成本較高，不利于工業(yè)放大生產(chǎn)。另外，對不同形貌納米氧化鋁的表面性質(zhì)研究不夠深入。本課題以廉價(jià)的AlCl3·6H2O和NaOH為原料，通過調(diào)節(jié)n（OH-）與n（Al3＋）的比值合成γ-AlOOH納米棒和納米片，焙燒后得到相應(yīng)的γ-Al2O3納米棒和納米片，并通過X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對樣品進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

AlCl3·6H2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；NaOH，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水。

1.2 樣品合成

根據(jù)需要配制一定濃度的NaOH和AlCl3·6H2O溶液。量取一定體積的AlCl3·6H2O溶液，加入 NaOH 溶液調(diào)節(jié)n（OH-）/n（Al3＋）的大小，密封下充分?jǐn)嚢杓s30min。取70mL懸浮液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯靜態(tài)反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱并保溫一段時(shí)間。加熱完畢后，取出反應(yīng)釜置于冷水中冷卻。除去上層清液，將沉淀用去離子水洗滌、離心過濾4～5次，然后在70℃下干燥24h，即制得AlOOH。將AlOOH置于馬福爐中于550℃下焙燒4h后得到γ-Al2O3。AlOOH制備條件見表1。

表1 AlOOH制備條件

1.3 樣品表征

XRD表征：采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD X光粉末衍射儀，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍10°～70°，步長0.01°，掃描速率1（o）/min。TEM表征：采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100（HR）六硼化鑭透射電子顯微鏡測定樣品的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓200kV。FTIR表征：采用美國Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定Al2O3的羥基結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征

圖1 n（OH－）/n（Al3＋）對納米AlOOH形貌的影響

不同n（OH-）/n（Al3＋）條件下合成的AlOOH的形貌如圖1所示。從圖1可以看出：當(dāng)n（OH-）/n（Al3＋）為2.0時(shí)（圖1a），AlOOH 為條狀顆粒，條長約400nm，寬度不一，從兩頭到中間直徑逐漸增大，有聚集現(xiàn)象；當(dāng)n（OH-）/n（Al3＋）為2.3時(shí)（圖1b），AlOOH的形貌為一維納米棒，平均直徑為14nm，平均長度為300nm，長徑比為21；當(dāng)n（OH-）/n（Al3＋）為2.5時(shí)（圖1c），AlOOH的形貌仍然為一維納米棒，平均直徑為15nm，平均長度為230nm，長徑比為15.3；當(dāng)n（OH-）/n（Al3＋）為2.7時(shí)（圖1d），平均直徑為14nm，平均長度為120nm，長徑比為8.6；當(dāng)n（OH-）/n（Al3＋）為2.9時(shí)（圖1e），納米棒開始向二維方向生長，AlOOH的形貌類似橢圓狀，表面尺寸約為100 nm×50nm，厚度為10～20nm，此時(shí)晶粒形貌已經(jīng)開始向片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，長徑比為2；當(dāng)n（OH-）/n（Al3＋）為3時(shí)（圖1f），AlOOH 已經(jīng)全部變?yōu)楹穸?0～20nm、邊長50nm的均勻納米片。隨著n（OH-）/n（Al3＋）的增大，AlOOH 的長徑比逐漸減小。圖1f中的條狀結(jié)構(gòu)為側(cè)立的納米片的投影，其寬度恰是納米片的厚度。

將棒狀（樣品3）和片狀（樣品6）納米AlOOH置于馬福爐中于550℃下焙燒4h，得到相應(yīng)的棒狀及片狀γ-Al2O3，其TEM照片如圖2所示。從圖2可以看出：Al2O3納米棒為平均長度約200nm、平均直徑約10nm的均勻棒狀結(jié)構(gòu)，邊緣光滑；Al2O3納米片為邊長約50nm、厚度約10nm的片狀結(jié)構(gòu)。圖2b中的條狀結(jié)構(gòu)并不是納米棒，而是側(cè)立的納米片的投影，其寬度恰是納米片的厚度。

圖2 Al2O3的TEM照片

為了研究以上2種不同形貌Al2O3的晶面特性，分別對2種Al2O3進(jìn)行高分辨率及電子衍射研究。圖3為Al2O3納米棒不同取向的高分辨電鏡照片。選區(qū)電子衍射圖顯示制備的Al2O3納米棒為單晶。圖3a為［0，1，-1］取向，高分辨放大圖中，晶格間距為0.2nm，平行于納米棒軸向，與γ-Al2O3的（400）晶面一致，所以納米棒側(cè)面為（100）晶面族。圖3b為［1，-1，1］取向，高分辨放大圖中，晶格間距為0.28nm，垂直于納米棒的軸向，與γ-Al2O3的（220）晶面間距一致，所以納米棒的端面為（110）晶面族。

圖3 Al2O3納米棒的高分辨及選區(qū)電子衍射圖

圖4為Al2O3納米片的高分辨電鏡圖以及對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖。圖4a為Al2O3納米片平放時(shí)的正面高分辨圖，取向?yàn)椋?，1，-1］。高分辨圖像中兩個(gè)方向的晶格間距都為0.45nm，分別平行于相鄰的兩個(gè)側(cè)面，經(jīng)測量，其夾角為71°，而實(shí)際（111）面夾角為70°32′。納米片兩個(gè)表面為對稱的平行四邊形，所以得出側(cè)面為（111）晶面族。圖4b為納米片側(cè)面高分辨圖以及對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖，取向?yàn)椋?，-1，1］，推測納米片的上下表面為（110）晶面族。

圖4 Al2O3納米片的高分辨及選區(qū)電子衍射圖

2.2 XRD表征

不同形貌AlOOH及Al2O3的XRD圖譜如圖5所示。從圖5a可以看出：AlOOH的衍射峰主要在14.49°，28.21°，38.36°，48.94°，49.30°，55.26°，64.14°附近，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定為正交晶系的勃母石，晶胞參數(shù)a＝0.369 4nm，b＝1.221 4nm，c＝0.286 8nm；（020）晶面峰強(qiáng)度最大；所有的衍射峰均尖銳，說明AlOOH的結(jié)晶較好；沒有雜峰出現(xiàn)，說明樣品純凈，全為勃母石γ-AlOOH。由圖5b可知：Al2O3納米棒及Al2O3納米片的XRD圖譜 中，衍 射 峰 主 要 在 31.94°，37.60°，45.86°，60.90°，67.03°附近，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定為立方相的γ-Al2O3，晶胞參數(shù)a＝b＝c＝0.790 0nm，空間群為Fd-3m；沒有雜峰出現(xiàn)，說明樣品純凈，為γ-Al2O3；樣品的衍射峰窄而尖銳，說明樣品的結(jié)晶度好，晶粒尺寸大。

圖5 AlOOH及Al2O3的XRD圖譜

2.3 FTIR表征

圖6為Al2O3納米棒和Al2O3納米片的紅外光譜。從圖6可以看出：Al2O3納米棒的紅外光譜有3個(gè)吸收峰，分別位于3707，3679，3550cm-1處，其中3707cm-1處的吸收峰為氧化鋁（110）晶面HO-μ2-AlⅥ吸收峰［11］，3679cm-1處的吸收峰為HO-μ3-AlⅥ吸收峰，該羥基主要存在于氧化鋁（111）晶面及（100）晶面［12-13］，另外，3550cm-1處存在一個(gè)較寬的吸收峰，該吸收峰歸屬于氧化鋁（100）晶面HO-μ3-AlⅥ氫鍵的吸收峰，結(jié)合該處氫鍵的吸收峰可以確認(rèn)3679cm-1處的吸收峰為（100）晶面HO-μ3-AlⅥ吸收峰；Al2O3納米片的紅外光譜有4個(gè)吸收峰，分別位于 3752，3733，3707，3679 cm-1處，其中3752cm-1和3733cm-1處的吸收峰分別歸屬于氧化鋁（111）晶面HO-μ3-AlⅥ和HO-μ2-AlⅥ吸收峰［10］，3707cm-1和3679cm-1處的吸收峰分別歸屬于氧化鋁（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ吸收峰。

圖6 Al2O3的紅外光譜

3 結(jié) 論

在水熱條件下，不加任何添加劑，調(diào)控n（OH-）/n（Al3＋），合成出γ-AlOOH納米棒和納米片，經(jīng)過焙燒得到γ-Al2O3納米棒和納米片。n（OH-）/n（Al3＋）影響納米粒子晶體的生長方向，隨著n（OH-）/n（Al3＋）的增大，Al2O3長徑比逐漸減小，由最初的納米棒生長成最終的納米片。Al2O3納米棒表面有2種類型的羥基，分別屬于（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和（100）晶面HO-μ3-AlⅥ；Al2O3納米片表面有4種類型的羥基，分別歸屬于（111）晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ和（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ。

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