彭 沖，方向晨，韓龍年，曾榕輝

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

減壓蠟油加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型研究

彭 沖，方向晨，韓龍年，曾榕輝

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以實(shí)驗(yàn)室加氫裂化催化劑A的加氫裂化反應(yīng)結(jié)果為基礎(chǔ)，建立了減壓蠟油加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型。六集總的劃分原則以實(shí)際加氫裂化產(chǎn)品切割方案為參照，按餾程把原料油和生成油劃分為六個(gè)集總，即減壓蠟油-加氫裂化尾油(>360 ℃)、柴油餾分(290～360 ℃)、噴氣燃料餾分(175～290 ℃)、重石腦油(65～175 ℃)、輕石腦油(<65 ℃)和煉廠氣(C4-)。在Matlab 2011b數(shù)值計(jì)算軟件上，利用非線性最小二乘法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化回歸。通過統(tǒng)計(jì)分析，忽略部分集總間的反應(yīng)，模型預(yù)測(cè)所得加氫裂化產(chǎn)物收率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大偏差為1.80%，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

減壓蠟油 加氫裂化 集總 動(dòng)力學(xué)模型

加氫裂化是現(xiàn)代煉油廠重油輕質(zhì)化的重要工藝之一，是生產(chǎn)低硫柴油、高煙點(diǎn)噴氣燃料等優(yōu)質(zhì)燃料油及化工原料的重要工藝。加氫裂化工藝的特點(diǎn)有：原料適應(yīng)性強(qiáng)，可加工減壓蠟油、焦化蠟油、催化裂化回?zé)捰偷攘淤|(zhì)原料；產(chǎn)品質(zhì)量好，液體收率高且工藝操作靈活性大，通過改變工藝操作條件和產(chǎn)品切割方案等，可以實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)石腦油、多產(chǎn)柴油等生產(chǎn)目的；原料經(jīng)過加氫精制后，產(chǎn)品中的硫、氮等雜質(zhì)含量顯著降低，可減少產(chǎn)品使用過程中有害氣體的排放，有利于保護(hù)環(huán)境。加氫裂化工藝在石油化工行業(yè)的地位將越來越重要[1]。加氫裂化工藝的工業(yè)化已相對(duì)成熟，但是加氫裂化反應(yīng)過程的模擬與優(yōu)化卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于工業(yè)生產(chǎn)。加氫裂化反應(yīng)器的模擬與優(yōu)化所帶來的經(jīng)濟(jì)效益十分明顯，而反應(yīng)器優(yōu)化的實(shí)現(xiàn)離不開反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。因此，建立加氫裂化動(dòng)力學(xué)模型，可以指導(dǎo)裝置正常生產(chǎn)、優(yōu)化裝置操作、提高企業(yè)的技術(shù)和管理水平等。

對(duì)于加氫裂化動(dòng)力學(xué)模型，Ancheyta等[2]第一次系統(tǒng)、全面地介紹了蠟油加氫裂化動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展現(xiàn)狀及各種模型的優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)于固定餾程加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)模型，有二集總、三集總、四集總、五集總、六集總等。Qader等[3-7]研究了針對(duì)實(shí)際進(jìn)料的加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)模型。Botchwey等[8-9]研究了重減壓蠟油的窄餾分加氫處理模型，沸程分布由模擬蒸餾得到，是一種典型的集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。Aoyagi等[10]研究了蠟油三集總動(dòng)力學(xué)模型，關(guān)聯(lián)了氮含量的影響。Sadighi等[11]提出了蠟油六集總和四集總模型，模型中引入催化劑失活函數(shù)，并能計(jì)算氫耗。此外像Sanchez等[12]提出的重油中壓加氫裂化五集總模型，Zhao等[13]提出的瀝青加氫裂化四集總模型，Zhang等[14]提出的不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的戊烷瀝青質(zhì)加氫裂化模型，Kumar等[15]提出的加氫裂化反應(yīng)器五集總模型以及Galarraga等[16]研究的Athabasca瀝青加氫改質(zhì)模型等都屬于集總動(dòng)力學(xué)模型的范疇。

對(duì)于加氫裂化這樣的復(fù)雜過程，雖然對(duì)其已有多年的研究，但是建立一個(gè)適應(yīng)性較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用模型較難。實(shí)際進(jìn)料的復(fù)雜性也表明，固定餾程集總模型仍將長(zhǎng)期用于工業(yè)實(shí)際。本研究以加氫試驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，以工業(yè)實(shí)際的產(chǎn)品切割方案為集總的劃分標(biāo)準(zhǔn)，建立高壓加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)于工業(yè)裝置的優(yōu)化操作具有一定的指導(dǎo)意義。

1 加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型

以實(shí)際的加氫裂化產(chǎn)品切割方案為集總劃分原則，將原料油及加氫裂化生成油劃分為6個(gè)集總：餾分油(減壓蠟油-加氫裂化尾油，>360 ℃)、柴油餾分(290～360 ℃)、噴氣燃料餾分(175～290 ℃)、重石腦油(65～175 ℃)、輕石腦油(<65 ℃)和煉廠氣(C4-)。集總間的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。本模型主要用于預(yù)測(cè)加氫裂化產(chǎn)品收率。

圖1 六集總加氫裂化動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

假設(shè)重集總可以裂化生成所有比它輕的集總組分，而輕集總不能生成重集總，忽略內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散以及催化劑失活的影響，集總間的所有反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且集總間的反應(yīng)是不可逆的。在上述假設(shè)的前提下，建立了高壓加氫裂化六集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，模型的常微分方程如式(1)所示。

(1)

式中：yi為不同集總的質(zhì)量分率，i越小，集總越重；kij為i集總反應(yīng)生成j集總的反應(yīng)速率常數(shù)。其中反應(yīng)速率常數(shù)kij可以由阿倫尼烏斯方程來表示，見式(2)，同時(shí)模型參數(shù)由15個(gè)增加為30個(gè)。以不同反應(yīng)溫度下加氫裂化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，在Matlab 2011b上編程求取不同溫度下集總間的反應(yīng)速率常數(shù)，然后回歸得到動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，主要是反應(yīng)速率常數(shù)指前因子和表觀反應(yīng)活化能。對(duì)于模型的驗(yàn)證，將工藝條件及原料性質(zhì)代入動(dòng)力學(xué)方程中，用龍格-庫(kù)塔(R-K方程)方法計(jì)算得到停留時(shí)間為t時(shí)的產(chǎn)品收率，進(jìn)而與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

(2)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料油與催化劑

忽略高溫條件下原料油在加氫精制催化劑上發(fā)生的淺度裂化，直接以原料油性質(zhì)和裂化產(chǎn)品各餾分作為研究對(duì)象，進(jìn)行加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型的優(yōu)化計(jì)算。原料油為伊朗VGO，主要性質(zhì)見表1。原料油中柴油餾分的含量是通過對(duì)原料油的恩式蒸餾進(jìn)行三次樣條插值得到的。

試驗(yàn)用催化劑A為中國(guó)石化撫順石油化工研究院自主研發(fā)的加氫裂化催化劑，以Y型分子篩為催化劑的酸性組分，Mo-Ni為活性組分，分子篩含量高，裂化活性高，對(duì)環(huán)狀烴的裂化選擇性高。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

在單段串聯(lián)固定床加氫裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，原則工藝流程如圖2所示，各工藝參數(shù)均由DCS精確控制。反應(yīng)器頂部和底部裝填惰性顆粒，保證物流分布均勻且支撐催化劑床層，防止催化劑顆粒進(jìn)入管線，堵塞管道。試驗(yàn)氫是經(jīng)高壓加氫脫氧和硅膠-分子篩脫水凈化的電解氫，純度大于99.9%，氧體積分?jǐn)?shù)小于5 μL/L。

表1 原料油主要性質(zhì)

圖2 單段串聯(lián)加氫裂化工藝流程1—原料油罐；2—油泵；3—加氫精制反應(yīng)器；4—加氫裂化反應(yīng)器；5—?dú)庖悍蛛x器；6—新氫；7—循環(huán)氫；8—壓縮機(jī)；9—水洗塔

3 結(jié)果與討論

對(duì)于催化劑A上的反應(yīng)過程，建立加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型。在Matlab 2011b數(shù)值計(jì)算軟件上編程求得相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，回歸得到指前因子和表觀活化能等動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。

3.1 六集總模型參數(shù)初值的估算

集總模型的動(dòng)力學(xué)方程主要以非線性的常微分方程為主，對(duì)于非線性常微分方程的求解，存在積分解析式求解和數(shù)值解兩種方法，數(shù)值解方法是首選。而對(duì)于數(shù)值解方法求解非線性常微分方程，參數(shù)初值的選擇尤為重要，直接決定優(yōu)化結(jié)果合適與否。對(duì)于本研究中六集總動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)值求解，同樣存在“局部最優(yōu)”問題。為了盡可能實(shí)現(xiàn)模型優(yōu)化求解過程中參數(shù)的“全局最優(yōu)”，采用分步法(即從二集總開始，逐步推求，得到合理的參數(shù)初值的方法)。簡(jiǎn)要計(jì)算過程為：將原料油依次劃分為二集總、三集總、四集總、五集總，建立常微分方程，求得部分集總間的反應(yīng)速率常數(shù)以及加和，將其作為六集總模型的參數(shù)初值。

3.2 加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型

3.2.1 裂化劑A加氫裂化工藝試驗(yàn) 以伊朗VGO為原料，在反應(yīng)壓力15.7 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比1 500、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg的條件下，考察在裂化劑A上原料在不同轉(zhuǎn)化深度下的產(chǎn)品分布，結(jié)果見表2。其中，產(chǎn)品切割方案的調(diào)整通過三次樣條插值計(jì)算得到，三次樣條插值計(jì)算在Matlab 2011b數(shù)值計(jì)算軟件上實(shí)現(xiàn)，計(jì)算結(jié)果的可靠性得到相應(yīng)的驗(yàn)證，誤差在工業(yè)允許范圍之內(nèi)?？傮w來說，催化劑A具有較強(qiáng)的裂化性能，在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下可實(shí)現(xiàn)原料油較高的裂解轉(zhuǎn)化率。

表2 加氫裂化產(chǎn)品切割方案變化

3.2.2 加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型 對(duì)于六集總動(dòng)力學(xué)模型一階常微分方程組，在Matlab 2011b上編程求得在裂化劑A上不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。其中，產(chǎn)品集總收率隨反應(yīng)溫度及停留時(shí)間的變化見圖3。從圖3可以看出，隨反應(yīng)溫度的遞增，轉(zhuǎn)化深度遞增，餾分油與柴油餾分收率遞減，其它集總產(chǎn)品的收率增加，且柴油餾分的收率在轉(zhuǎn)化過程中存在一個(gè)極大值。

圖3 加氫裂化產(chǎn)品分布與反應(yīng)溫度的關(guān)系模擬值反應(yīng)溫度℃： —375; —377; —381；●—實(shí)驗(yàn)值

利用-lnk對(duì)1T作圖回歸求得不同集總反應(yīng)間的指前因子和表觀反應(yīng)活化能，如圖4所示。圖4顯示的函數(shù)表達(dá)式及相關(guān)系數(shù)(R2)為一系列直線擬合過程中效果最差的關(guān)聯(lián)式及相關(guān)系數(shù)，其它擬合過程的R2均在0.99左右。從圖4可以看出，擬合的相關(guān)性較高，反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度符合阿倫尼烏斯方程。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中反應(yīng)壓力是一個(gè)固定值，所以將反應(yīng)壓力的影響歸結(jié)到指前因子中。

通過進(jìn)一步分析該催化劑的反應(yīng)性能以及對(duì)不同集總間反應(yīng)速率常數(shù)的統(tǒng)計(jì)分析，可以忽略在裂化劑A上的部分集總間的反應(yīng)過程，得到優(yōu)化的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，見表3。

從表3可以看出，對(duì)于裂化劑A來說，餾分油加氫轉(zhuǎn)化生成柴油、噴氣燃料、重石腦油、輕石腦油、氣體等產(chǎn)品集總的表觀活化能依次增大，即發(fā)生加氫裂化反應(yīng)所要躍過的能壘逐漸增大，反應(yīng)難度越來越大，同樣的現(xiàn)象存在于任何重集總向輕集總轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程。餾分油轉(zhuǎn)化為氣體集總的反應(yīng)速率為0，即六集總動(dòng)力學(xué)模型中可以忽略原料油轉(zhuǎn)化為氣體集總的反應(yīng)路徑；柴油集總向輕集總轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能均在55 kJ/mol左右，反應(yīng)難度相對(duì)較小，且柴油集總加氫裂化生成氣體集總的反應(yīng)速率較小；噴氣燃料集總生成重石腦油集總的反應(yīng)能壘較小，生成輕石腦油及氣體集總的反應(yīng)可忽略，這是因?yàn)閲姎馊剂橡s分中芳烴組分經(jīng)加氫飽和而富集在重石腦油中，小分子鏈烷烴和環(huán)烷烴發(fā)生裂化反應(yīng)的可能性很??；對(duì)于重石腦油集總，裂化反應(yīng)的產(chǎn)物就是輕石腦油和氣體集總，重石腦油裂化生成氣體集總的速率常數(shù)較小，但對(duì)溫度的敏感度較強(qiáng)；輕石腦油集總中，大量的鏈烷烴組分可以直接裂化生成氣體集總，反應(yīng)能壘低，反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感性很低。

圖4 -lnk對(duì)1/T作圖◆—k12；—k13；▲—k14；—k23；●—k24；—k34；■—k56；※—k15；★—k25；▲—k26；■—k45；—k46

表3 六集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3.2.3 六集總動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證 在加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行模型的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，其中體積空速為3.0 h-1，反應(yīng)溫度不同，原料油性質(zhì)及其它工藝條件基本不變。在Matlab 2011b上，運(yùn)用三次樣條插值，對(duì)加氫裂化生成油的模擬蒸餾餾程進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)產(chǎn)品切割的轉(zhuǎn)化。模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比見表4。從表4可以看出：模型預(yù)測(cè)得到的中間餾分油收率偏小，而輕石腦油、重石腦油收率偏大；除氣體集總外，模型預(yù)測(cè)得到的產(chǎn)品收率與實(shí)驗(yàn)值的最大偏差為1.80%，可以滿足工業(yè)要求。

表4 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

注：“+”表示計(jì)算結(jié)果較實(shí)驗(yàn)值偏大，“-”表示計(jì)算結(jié)果較實(shí)驗(yàn)值偏小。

4 結(jié) 論

(1) 以裂化劑A的加氫裂化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立高壓加氫裂化六集總動(dòng)力學(xué)模型。在Matlab 2011b軟件上，通過編程計(jì)算得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，通過對(duì)催化劑性能的研究及數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，可忽略部分集總間的反應(yīng)過程。

(2) 模型的驗(yàn)證結(jié)果表明，對(duì)于裂化劑A，在原料油差別不大，部分工藝條件相近的情況下，模型預(yù)測(cè)得到的不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物分布與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，產(chǎn)品收率的最大偏差為1.80%，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)裝置要求。

[1] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2001：22-27

[2] Ancheyta J，Sanchez S，Rodriguez M A.Kinetic modeling of hydrocracking of heavy oil fractions：A review[J].Catalysis Today，2005，109(1/2/3/4)：76-92

[3] Qader S A，Hill G R.Hydrocracking of gas oil[J].Ind Eng Chem Process Des Dev，1969，8(1)：98-105

[4] Callejas M A，Martinez M T.Hydrocracking of a Maya residue.Kinetics and product yield distributions[J].Ind Eng Chem Res，1999，38(9)：3285-3289

[5] Aboul-Gheit K.Hydrocracking of vacuum gas oil (VGO) for fuels production.II：Reaction kinetics[J].Erdoel Erdgas Kohle，1989，105(7/8)：319-320

[6] Orochko D I，Perezhigina I Y，Rogov S P，et al.Applied over-all kinetics of hydrocracking of heavy petroleum distillates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils，1970，8(6)：561-565

[7] Yui S M，Sanford E C.Mild hydrocracking of bitumen-derived coker and hydrocracker heavy gas oils：Kinetics，product yields，and product properties[J].Ind Eng Chem Res，1989，28(9)：1278-1284

[8] Botchwey C，Dalai A K，Adjaye J.Kinetics of bitumen-derived gas oil upgrading using a commercial NiMo/Al2O3catalyst[J].Can J Chem Eng，2004，82(3)：478-487

[9] Botchwey C，Dalai A K，Adjaye J.Product selectivity during hydrotreating and mild hydrocracking of bitumen-derived gas oil[J].Energy Fuels，2003，17(5)：1372-1381

[10]Aoyagi K，McCaffrey W C，Gray M R.Kinetics of hydrocracking and hydrotreating of coker and oilsands gas oils[J].Petrol Sci Technol，2003，21(5/6)：997-1015

[11]Sadighi S，Ahmad A，Rashidzadeh M.4-Lump kinetic model for vacuum gas oil hydrocracker involving hydrogen consumption[J].Korean J Chem Eng，2010，27(4)：1099-1108

[12]Sanchez S，Rodriguez M A，Ancheyta J.Kinetic model for moderate hydrocracking of heavy oils[J].Ind Eng Chem Res，2005，44(25)：9409-9413

[13]Zhao Yingxian，Li Da，Lin Xiao.Lumping kinetics of asphaltene hydrocracking over Ni-Mo/γ-Al2O3[J].Advanced Materials Research，2012，396/397/398/398：806-810

[14]Zhang Shengjian，Zhao Yingxian.Molar kinetics in catalytic hydrocracking of asphaltenes[J].Advanced Materials Research，2012，455/456：533-539

[15]Kumar A，Sinha S.Steady state modeling and simulation of hydrocracking reactor[J].Petroleum & Coal，2012，54(1)：59-64

[16]Galarraga C E，Scott G，Loria H，et al.Kinetic models for upgrading athabasca bitumen using unsupported NiWMo catalysts at low severity conditions[J].Ind Eng Chem Res，2012，51(1)：140-146

STUDY ON SIX-LUMPED KINETIC MODEL FOR VACUUM GAS OIL HYDROCRACKING

Peng Chong，F(xiàn)ang Xiangchen，Han Longnian，Zeng Ronghui

(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

A six-lumped high pressure hydrocracking kinetic model based on VGO hydrocracking experiment data of catalyst A was established to predict product yields.Based on the actual hydrocracking product cutting scheme，the oils (feedstock and product oils) were divided into six lumps according to the fixed distillation range：vacuum gas oil and unconverted bottom oil (>360 ℃)，diesel fraction (290—360 ℃)，kerosene fraction (175—290 ℃)，heavy naphtha fraction (65—175 ℃)，light naphtha fraction (<65 ℃) and refinery gas (C4-).The parameters of the lumped kinetic model were regressed from the hydrocracking experiment data by nonlinear least squares algorithm in Matlab 2011b.Partial reaction pathways among six lumps were ignored after statistics analysis.The results showed that the calculation was in good agreement with the experimental product yields with the largest deviation of 1.8% which met the industrial demands.

vacuum gas oil (VGO)；hydrocracking；lump；kinetic model

2013-05-29；修改稿收到日期：2013-09-05。

彭沖，男(1984—)，碩士，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

彭沖，E-mail：pengchong.fshy@sinopec.com。

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃(2012BAE05B04)和中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(101102)。